含有磷、氮元素的无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备与性能研究

摘要

乙烯基酯树脂（VER）是一种常见的复合材料树脂基体，其耐酸耐碱性能优异，力学强度高，工艺性能好。但常见VER的阻燃级别较低，极大的阻碍了它在一些高阻燃要求方面的使用。降低VER的可燃性对于提高它的使用价值具有重要的意义。最初，改善VER阻燃性能的方法是引入卤素，由于逐渐严格的环保要求，含卤阻燃VER开始被限制使用。因此制备一种不含卤素，同时阻燃性能优异的VER成为业界的重要课题。 本文的研究思路是通过组分设计和分子设计分别合成了一种自身就具有阻燃性能的乙烯基酯单体TGIC-AA-DOPO和一种含有DOPO基团、C-N杂环结构的阻燃添加剂TGICA-DOPO。首先，选用TGIC-AA-DOPO作为乙烯基酯单体，通过与不同的烯类单体复配制得一种本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂。通过一系列测试对该树脂的燃烧行为、阻燃性能、热性能进行了研究。另一方面选用TGICA-DOPO作为阻燃添加剂，按照一定比例与普通VER（901-VER）共混，制备得到一种添加型无卤阻燃乙烯基酯树脂，主要研究了该阻燃添加剂用量对树脂体系阻燃性能的影响。同时，从不同方面探讨了两种树脂体系的阻燃机理。 针对本征型无卤阻燃VER，本论文以TGIC、丙烯酸、DOPO为反应物，合成了一种含有P、N元素的乙烯基酯TGIC-AA-DOPO，然后用一定量的苯乙烯（St）和TAIC将其稀释，制备得到一种自身具有良好阻燃性能的VER。研究表明，当该树脂体系中含有40%TAIC稀释剂时，氧指数达到31，Tg值为140℃，其UL94测试达到了V-0等级。燃烧测试表明，相对于901-VER，该树脂pk-HRR、av-HRR、THR以及av-EHC分别下降了48%、60%、41%和24%；Py-GC/MS、FTIR、SEM测试结果表明，该树脂燃烧时具有双相阻燃作用。 针对添加型无卤阻燃VER，本论文采用丙烯酸与TGIC发生开环加成反应，合成了一种中间产物TGICA，再用DOPO与TGICA的三个双键发生加成反应，合成了一种同时含有DOPO基团、C-N杂环结构的阻燃添加剂TGICA-DOPO。然后将不同含量的TGICA-DOPO加入到普通VER中并混合均匀，即制得添加型无卤阻燃VER。通过FTIR光谱、核磁共振（31PNMR和1H NMR）等对TGICA-DOPO的分子结构进行了表征；通过LOI测试、TGA、DMA、锥形量热测试以及SEM等研究分析了TGICA-DOPO/VER树脂体系的阻燃性能和热性能。通过对TGICA-DOPO/VER体系浇铸体的燃烧行为分析，研究了TGICA-DOPO的阻燃机理。研究表明，TGICA-DOPO的添加量为30%时，TGICA-DOPO/VER体系浇铸体的LOI值高达35；当体系中TGICA-DOPO的质量分数为25%时，树脂浇铸体在800℃下的残炭量增加了322%；FTIR、SEM测试结果表明，燃烧时TGICA-DOPO有助于形成高致密、连续性炭层，阻断了热和氧向基材传递，从而在固相中具有优异的阻燃效应。

目录

第1章 绪论

1.1 乙烯基酯树脂及其优缺点

1.2 聚合物材料的燃烧与阻燃

1.2.1 聚合物材料的燃烧

1.2.2 聚合物材料的阻燃

1.2.3 聚合物材料氧指数与热化学性能和元素组成的关系

1.3 阻燃型乙烯基酯树脂

1.3.1 本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂

1.3.2 添加型无卤阻燃乙烯基酯树脂

1.4 本课题研究的目的及意义

1.5 本课题主要研究内容

第2章 本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备与性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 常用仪器

2.2.3 本征型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备

2.3 性能测试与表征

2.4 结果与分析

2.4.1 TGIC-AA-DOPO的结构表征

2.4.2 树脂浇铸体的热性能

2.4.3 树脂浇铸体的阻燃性能分析

2.5 本章小结

第3章 添加型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备与性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 常用仪器

3.2.3 添加型无卤阻燃乙烯基酯树脂的制备

3.3 性能测试与表征

3.4 结果与分析

3.4.1 TGICA-DOPO的结构表征

3.4.2 树脂浇铸体的热性能

3.4.3 树脂浇铸体的阻燃性能分析

3.4.4 其它性能

3.5 本章小结

第4章 两种无卤阻燃型乙烯基酯树脂的阻燃机理研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料与仪器

4.2.2 样品制备

4.3 测试与表征

4.4 结果与讨论

4.4.1 锥形量热仪测试分析

4.4.2 裂解气相色谱/质谱联用分析

4.4.3 残炭分析

4.5 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 全文总结

5.2 本文的不足及工作展望

致谢

参考文献

附录：研究生期间发表文章及专利

附录：缩略语中英文对照表