水煤浆加压气化炉用高铬砖抗渣侵蚀机理及性能研究

摘要

水煤浆加压气化炉用高铬砖在我国煤化工行业的快速发展中发挥了不可或缺的作用，但氧化铬污染使得高铬砖的低铬化、无铬化成为社会的一个急需面对和解决的问题。针对该问题，本论文首先系统地研究了不同煤渣对高铬砖的渣侵蚀机理及两种炉型气化炉(TEXACO和四喷嘴对置式气化炉)不同部位用高铬砖的损毁机理，在此基础上深入研究了ZrO2对高铬砖性能的影响，根据对上述高铬砖性能的系统研究，最后进行了高铬砖低铬化的探索试验研究，并就气化炉不同部位用高铬砖的优化配置提出了合理化建议。 系统研究了目前国内水煤浆加压气化炉典型煤渣的性能及其对高铬砖的侵蚀机理。结果表明:(1)国内煤渣的主要成分为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO;不同煤渣的SiO2、CaO、Fe2O3含量变化较大，而Al2O3、MgO、TiO2、R2O等的含量变化较小;煤渣的矿物组成以钙长石、辉石为主;不同煤渣化学组成及物相组成的不同导致其熔融温度存在较大差异。(2) ZrO2本身对高铬砖的抗渣侵蚀性能的提高没有帮助;高铬砖中ZrO2的蚀损主要是煤熔渣中SiO2及CaO对其共同作用导致的固溶-脱溶的结果;其次，ZrO2本身相变导致其晶粒内部产生裂纹也加剧了ZrO2的蚀损。(3)影响不同煤渣对试样渗透深度的主要因素:一是熔渣中硅氧阴离子团的大小及数量，渣中SiO2、Al2O3含量多则阴离子团较大且多，渣的粘度增大，可减小渣的渗透，而渣中CaO、MgO和FeO多则阴离子团较小，粘度减小，会增加渣的渗透;二是熔渣与高铬砖的反应，渣中Fe2O3含量多，则会在高铬砖表面形成可降低熔渣渗透的复合尖晶石致密层。(4)利用Factsage软件建立的熔渣对高铬砖侵蚀的热化学模型可以计算出不同熔渣-高铬砖界面处出现的物相及其含量差异;且能够预测不同熔渣-高铬砖体系复合尖晶石的组成及其含量差异。模拟结果与试验结果具有较好的吻合性。 系统研究了目前世界范围内煤化工行业用水煤浆加压德士古以及四喷嘴气化炉的耐火材料损毁机理。结果表明:(1)TEXACO气化炉不同部位耐火砖损毁机理:拱顶部位气流场较弱，平均温度较低，受到渣的侵蚀及机械冲刷最轻，蚀损率最小;筒身上部处于强回流区，且温度最高，受到熔渣的侵蚀及机械冲刷较拱顶严重;筒身下部流场较弱，且温度较低，主要受到熔渣的侵蚀作用;锥底部位的损毁主要是遭受大量物质流的冲刷及熔渣的侵蚀，蚀损率最大。(2)拱顶耐火砖主要受到高温熔渣的热侵蚀作用、向上流股及折返流股的强烈冲刷而损毁，为四喷嘴气化炉正常运行的薄弱部位;筒身上部耐火砖主要受到高速气流的冲刷、化学侵蚀及高温蠕变作用而损毁;简体下部主要遭受熔渣的化学侵蚀而损毁，使用寿命较长;锥底部位损毁同TEXACO气化炉，损毁主要由强烈的机械冲刷及熔渣的化学侵蚀作用导致剥落而引起，使用寿命最短。(3) TEXACO气化炉与四喷嘴气化炉高铬砖的渣侵蚀机理与实验室静态抗渣的渣侵蚀机理具有一致性。 研究了氧化锆的粒度和加入量对高铬砖的性能影响。结果表明:(1) ZrO2提高高铬砖热震稳定性的机制为微裂纹增韧机理和裂纹的偏转和弯曲增韧机理的复合作用。(2)合适的氧化锆加入量能有效的防止Cr2O3-Al2O3固溶体晶粒的异常长大，提高高铬材料的各种性能。(3)氧化锆在高铬砖中的应用应当考虑不同气化炉以及炉子的不同部位而进行差异化:以氧化锆来差异化高铬砖各区位的配方如下:在德士古气化炉内，各部位理想的单斜氧化锆加入粒度及加入量分别为:拱顶5μm和8％、筒身上部3μm和6％、筒身下部1μm和4％、锥底部位应加入2％的1μm以下的氧化锆;在四喷嘴对置式气化炉内，各部位理想的单斜氧化锆加入粒度和加入量分别为:拱顶3μm和4％、筒身上部1μm和2％、筒体下部5μm和8％、锥底1μm和2％。 进行了高铬砖低铬化的探索试验，制备了氧化铬含量不同的铝铬原料并探索了其对气化炉耐材的性能影响。表明:(1)采用电弧炉可以制备不同氧化铬含量的铝铬原料，以Al2O3-Cr2O3固溶体形式将氧化铬引入高铬砖基质中会降低制品的各项物理性能，并使煤熔渣在高铬砖中的渗透深度和渗透量增大，且加入量越大，性能降低越明显，煤熔渣在高铬砖中的渗透深度和渗透量增大越显著。(2)白刚玉以颗粒形式取代电熔氧化铬可以使高铬砖各种强度以及热震稳定性均有提升，该种方案可以使用在德士古气化炉的锥底部位或者四喷嘴对置式气化炉的简体上部及锥底部位;以细粉形式取代电熔氧化铬，高铬砖的抗渣侵蚀性能没有明显降低，而常温强度得以明显提升，该方案可以使用在气化炉的锥底部位。这两种方案均可以有效延长高铬砖的使用寿命。(3)在气化炉的部分区域实现高铬材料低铬化是可行的。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．1 我国能源及利用现状

1．2 煤气化技术

1．2．1 煤气化技术的应用

1．2．2 煤气化技术的发展趋势

1．2．3 水煤浆加压气化技术

1．3 水煤浆加压气化炉用耐火材料

1．3．1 水煤浆加压气化炉使用工况

1．3．2 水煤浆气化炉用耐火内衬配置

1．3．3 高铬砖的发展历程及使用现状

1．3．4 水煤浆气化炉用高铬砖的损毁机理研究

1．4 氧化锆对耐火材料性能的影响及研究现状

1．4．1 氧化锆性能简介

1．4．2 氧化锆的增韧机理

1．4．3 氧化锆在耐火材料中的应用

1．4．4 氧化锆对水煤浆气化炉用高铬砖性能的影响

1．5 高铬材料低铬、无铬化的研究

1．6 本课题的提出及研究内容

第2章 不同煤熔渣对高铬砖的渣侵蚀试验研究

2．1 水煤浆加压气化炉熔渣的性能分析与研究

2．1．1 熔渣的形成

2．1．2 熔渣的选取

2．1．3 熔渣的化学组成

2．1．4 熔渣的物相组成

2．1．5 熔渣的熔融性能

2．1．6 熔渣的显微形貌

2．1．7 小结

2．2 不同熔渣的静态抗渣侵蚀实验

2．2．1 实验过程

2．2．2 温度对煤渣侵蚀性能的影响

2．2．3 不同煤渣对试样侵蚀的影响

2．2．4 小结

2．3 不同熔渣对高铬砖侵蚀的热化学模拟

2．3．1 榆林能化渣和高铬砖反应模拟

2．3．2 国泰化工渣和高铬砖反应模拟

2．3．3 久泰化工渣和高铬砖反应模拟

2．3．4 包头神华渣和高铬砖反应模拟

2．3．5 小结

2．4 本章小结

第3章 水煤浆加压气化炉不同部位用耐火材料的损毁机理

3．1 TEXACO气化炉不同部位耐火材料的损毁机理

3．1．1 TEXACO气化炉残砖的选取和准备

3．1．2 TEXACO气化炉残砖的物理性能

3．1．3 TEXACO气化炉不同部位用高铬砖损毁机理分析

3．1．4 小结

3．2 四喷嘴气化炉不同部位耐火材料的损毁机理

3．2．1 四喷嘴气化炉残砖的选取和准备

3．2．2 四喷嘴气化炉残砖的物理性能

3．2．3 四喷嘴气化炉不同部位用高铬砖的损机毁理分析

3．2．4 小结

3．3 本章小结

第4章 氧化锆对气化炉用高铬砖性能的影响

4．1 课题的背景及意义

4．2 实验准备

4．2．1 实验原料

4．2．2 样品制备

4．2．3 性能检测

4．3 氧化锆粒度对气化炉用高铬砖性能的影响

4．3．1 实验方案

4．3．2 实验结果及分析

4．3．3 区位配置差异化配方

4．3．4 小结

4．4 氧化锆的加入量对气化炉用高铬砖性能的影响

4．4．1 实验方案

4．4．2 实验结果及分析

4．4．3 灰渣对不同氧化锆含量高铬砖侵蚀的热化学模拟

4．4．4 区位配置差异化配方

4．4．5 工业应用实例

4．4．6 小结

4．5 本章小结

第5章 气化炉用高铬砖的低铬化探索试验

5．1 不同含量氧化铬原料的制备及性能

5．1．1 原料的制备

5．1．2 原料的对比分析

5．2 基质中Cr2O3的加入形式对高铬砖性能的影响

5．2．1 实验结果

5．2．2 分析与讨论

5．3 Cr2O3的加入量对高铬砖性能的影响

5．3．1 Al2O3-Cr2O3固溶体颗粒对高铬砖性能的影响

5．3．2 Al2O3-Cr2O3固溶体细粉对高铬砖性能的影响

5．4 本章小结

第6章 总结论

致谢

参考文献

本论文的创新点

附录1 攻读博士学位期间发表、即将发表的论文及科研成果

附录2 攻读博士学位期间参加的科研项目及奖励