等离子体气化炉用SiC质耐火材料制备与性能研究

摘要

等离子体气化炉通过对空气进行电离瞬间产生3000℃～10000℃的高温，可对高危垃圾实现无害化处理。目前等离子体气化炉普遍使用含铬炉衬材料，在生产和使用过程中会造成铬污染;SiC具有优异的高温力学性能和抗熔渣侵蚀性能，是等离子体气化炉衬重要的耐火材料，然而等离子炬周围1700℃的高温环境及不断充入的空气会导致SiC氧化，性能急剧下降;而且高危垃圾焚烧产生的水蒸气对上部炉衬SiC亦会产生严重腐蚀。因此，研究抗氧化性能优良、耐水蒸气腐蚀性强、力学性能优异的等离子体气化炉用SiC质耐火材料，对于推动我国环保事业的发展具有重要意义。
　　本文首先研究等离子体气化炉原炉衬Al2O3-Cr2O3砖损毁机理，制备硅溶胶结合SiC浇注料和MgAl2O4-Cr2O3浇注料，并与Al2O3-Cr2O3砖抗渣性进行对比，为炉衬耐火材料的选择提供指导;然后针对硅溶胶结合SiC浇注低温强度差的问题，引入α-Al2O3微粉和SiO2微粉，提高结合强度，研究其结合机理;接着以致密六铝酸钙(CA6)骨料取代SiC颗粒提高抗水蒸气腐蚀性，探明SiC浇注料、MgAl2O4-Cr2O3浇注料和CA6-SiC浇注料水蒸气腐蚀机理;然后开展金属Zr/Ti对SiC浇注料高温处理后性能的影响研究，模拟等离子体气化炉实际工况条件，研究添加Zr/Ti的SiC浇注料经过放电等离子烧结(SPS)后的物性参数变化，探明SPS条件下SiC浇注料微结构演变规律，揭示不同温度下SiC浇注料氧化动力学特征及抗氧化机理。通过上述的研究工作，可以得到如下主要结论:
　　1.尽管熔渣中FeO与Al2O3-Cr2O3砖反应形成少量的Fe(Cr，Al)2O4尖晶石存在于挂渣层;但熔渣与Al2O3-Cr2O3-ZrO2-SiO2颗粒及刚玉颗粒分别反应生成CAS2与玻璃相造成Al2O3-Cr2O3砖结构破坏。
　　2.与Al2O3-Cr2O3砖相比，SiC浇注料和MgAl2O4-Cr2O3浇注料均具有优异的抗渣性能;两种浇注料经过不同温度处理后力学性能变化明显，SiC浇注料由于结合剂为硅溶胶，110℃烘后强度低，中高温阶段SiC浇注料强度提升明显，1500℃下，SiO与CO反应原位形成SiC晶须，显著提高了断裂能，比MgAl2O4-Cr2O3浇注料显示出更高的抗热应力损伤因子，1700℃处理的SiC浇注料原位形成大量SiC晶须，显著提高了强度。
　　3.α-Al2O3微粉能够促进硅溶胶的凝结与硬化，增大硅溶胶结合SiC浇注料110℃烘干后的强度，然而α-Al2O3微粉过多，试样凝结太快，流动性变差，显气孔率增加;添加2wt％α-Al2O3微粉和3wt％SiO2微粉的试样具有较高的烘后强度。CA6骨料中含有少量的α-Al2O3，以CA6骨料取代SiC颗粒制备的CA6-SiC浇注料具有较高的烘后强度。
　　4.CA6在1000℃的高温湿空气条件下稳定性较好，而SiC和Cr2O3会与高温湿空气发生反应。SiC在高温湿空气条件下首先被O2氧化形成SiO2，随着湿空气持续腐蚀，硅氧网络结构（Si-O-Si）与水蒸气反应形成硅醇基（Si-OH）造成SiO2保护膜破坏，形成不规则多孔状SiO2膜;Cr2O3高温条件下与H2O(g)和O2(g)反应形成气相产物CrO2(OH)2(g)。相比于SiC浇注料和MgAl2O4-Cr2O3浇注料，CA6-SiC浇注料具有较好的抗高温湿空气腐蚀性能。
　　5.添加Zr/Ti能够提高SiC浇注料的高温抗氧化性能。1500℃下，Zr/Ti优先氧化产生体积膨胀，堵塞气孔，降低氧分压，促进生成SiC晶须与石墨化碳，减少SiC与C的损耗，使SiC浇注料达到自修复功能并显著增强材料高温力学性能。然而过量的金属会氧化产生较大体积膨胀，导致气孔率升高，反而不利于性能的提升，添加Zr/Ti0.6wt％能够显著提高SiC浇注料力学性能与抗氧化性能。1700℃下，Zr/Ti高温下优先氧化，能够降低基质部分氧化性气体分压，Zr氧化形成的ZrO2溶于SiO2中，形成ZrO2-SiO2混合液相，降低SiO2蒸气压，在试样表面形成ZrO2-SiO2保护层，使材料达到自保护的效果;TiO2与SiO2相比不易挥发，且能够降低SiO2的粘度，提高液相流动性，有利于材料表面气孔的愈合，提高抗氧化性能与力学性能。
　　6.SiC浇注料经过1600℃×15min SPS处理后，颗粒通过SiO2玻璃相结合呈现连续网络结构，相比于热压烧结后的试样具有更高的致密化程度。在SPS过程中，Ti高温下熔化成液滴，试样中由硅微粉和硅溶胶引入的SiO2形成液体氧化物，Ti液和SiO2液相界面形成双电层，在SPS系统高频脉冲电场的作用下，界面由于电毛细原理出现表面张力梯度，导致Ti滴与SiO2液相向着相反方向迁移，最终使Ti液滴均匀涂覆在SiC颗粒表面。且Ti与Si及炭黑发生反应生成片状Ti3SiC2（MAX相），最终生成片状Ti3SiC2包裹SiC颗粒的结构，显著提高了试样的力学性能;经过SPS的试样由于致密化程度较高，在1500℃下具有更加优异的抗氧化性能;在1700℃下，Ti3SiC2包裹SiC颗粒的试样经过氧化后在试样表面形成TiO2扎钉在玻璃态SiO2中的结构，表面保护层致密，具有优异的抗氧化性能。

目录

声明

摘要

第1章 文献综述

1．2．1 炉排式焚烧炉

1．2．2 CAO(Controlled Air Oxidation，控制空气燃烧)焚烧系统

1．2．3 流化床式焚烧炉

1．2．4 回转窑式工业垃圾焚烧炉

1．2．5 等离子体气化炉

1．3 等离子体气化炉用耐火材料

1．4 SiC质耐火材料的发展及研究现状

1．4．1 氧化物结合SiC材料

1．4．2 Si3N4结合SiC材料

1．4．3 自结合SiC材料

1．4．4 SiC质耐火材料的氧化研究

1．4．5 SiC质耐火材料的水蒸气腐蚀研究

1．5 CA6质耐火材料

1．6 放电等离子烧结(SPS)

1．7 本课题的提出及主要研究内容

第2章 材料制备和实验方法

2．1 实验原料及制备方法

2．1．1 实验原料

2．1．2 材料制备方法

2．2 实验方法

2．2．1 化学矿物组成及显微结构

2．2．2 物理性能

2．2．3 力学性能

2．2．4 流变性能

2．2．5 抗渣性能

2．2．6 抗氧化性

2．2．7 水蒸气腐蚀

第3章 等离子体气化炉衬Al2O3-Cr2O3砖损毁机理研究

3．1 研究方案

3．2 结果与讨论

3．2．1 化学组成与物相

3．2．2 显微结构

3．3 本章小结

第4章 等离子体气化炉用不同耐火材料性能研究

4．1 研究方案

4．2 结果与讨论

4．2．1 抗渣性能

4．2．2 物理性能

4．2．3 显微结构

4．3 本章小结

第5章 微粉及致密CA6骨料对硅溶胶结合SiC浇注料常温物理性能的影响

5．1．1 研究方案

5．1．2 结果与讨论

5．2 CA6骨料对SiC浇注料常温物理性能的影响

5．2．1 研究方案

5．2．2 结果与讨论

5．3 本章小结

第6章 不同耐火材料高温湿空气腐蚀性能研究

6．1 研究方案

6．2 结果与讨论

6．2．1 物理性能

6．2．2 孔径分布

6．2．3 热力学分析

6．2．4 显微结构分析

6．3 本章小结

第7章 金属添加剂对SiC浇注料性能的影响研究

7．1 金属Zr对SiC浇注料性能的影响

7．1．1 研究方案

7．1．2 结果与讨论

7．2 金属Ti对SiC浇注料性能的影响

7．2．1 研究方案

7．2．2 结果与讨论

7．3 本章小结

第8章 SiC浇注料放电等离子烧结行为及性能研究

8．1 研究方案

8．2 结果与讨论

8．2．1 物理性能

8．2．2 抗氧化性

8．2．3 显微结构与物相分析

8．3 本章小结

9．1 结论

9．2 展望

参考文献

本论文的创新点

附录

致谢