以废旧锌锰干电池为锰源LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及其改性研究

摘要

废旧锌锰电池随意丢弃，不仅污染环境，还会浪费大量的资源。废弃锌锰电池的回收利用方面已经展开了广泛的研究。但是总的来说，回收处理要求高、回收产品附加值低，回收成本高，难以形成规模经济。锂离子电池具有高效、清洁等显著特点，正在迅速地发展。锂离子电池中三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)由于其容量高的优势，被认为是最有应用潜力的正极材料之一。但是该材料也存在着一些缺点，主要问题是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放电循环过程中容量衰减得比较严重。本论文采用干湿相结合的方法，将废旧锌锰电池中的锰以碳酸锰的形式回收，作为锰源分别以共沉淀法和溶胶凝胶法制备层状三元材料是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并尝试通过包覆改性改善其电化学性能。
　　在本论文中，首先用HNO3与H2O2浸取锰粉，探究不同硝酸浓度对碳酸锰回收量的影响;然后用NaOH调节溶液pH，使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀下来，过滤后再向滤液中加入碳酸钠粉末生成白色沉淀，多次洗涤过滤得到纯度较高的碳酸锰。研究表明:浓硝酸与水的体积比为1∶3，即硝酸浓度为3.65mol·L-1时，碳酸锰的回收量达到最佳，且随着硝酸浓度的增加碳酸锰的回收量未发生明显变化。
　　将回收得到的碳酸锰经稀硫酸酸化后为锰源，以NaOH+NH3·H2O为沉淀剂，采用共沉淀法制备三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，探讨了不同pH值对三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响。研究得出pH值为11时，所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能较好，容量衰减得比较少;而且探究了不同SiO2包覆量对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能的影响。结果表明，SiO2包覆量为0.5wt％时，材料的倍率性能及循环性能得到了很大的提高，在0.2C的电流密度下循环充放电100次后包覆改性的材料比容量比未包覆材料比容量提高了26.6mAh·g-1。
　　将回收得到的碳酸锰经稀硫酸酸化后为锰源，以柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法制备了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。材料的电性能较好，首次比容量为158.3mAh·g-1，但存在一定的容量衰减;通过Al(OH)3胶体沉积在三元正极材料表面，经煅烧后得到0.5wt％Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。结果表明，少量包覆不会改变材料的层状结构，且提高了材料的倍率性能和循环性能，在0.2C的电流密度下循环充放电100次后，Al2O3包覆的材料的容量还有117.3mAh·g-1，容量保持率为77.12％，未包覆的材料容量只有72mAh·g-1，容量保持率仅为45.56％，材料的衰减得到了明显的控制。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 锌锰干电池简介

1．2 废弃锌锰干电池危害及回收现状

1．3 废旧锌锰电池的回收方法

1．3．1 人工分选回收技术

1．3．2 湿法回收

1．3．3 干法回收

1．3．4 干湿法回收

1．4 锂离子电池正极材料

1．5 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的制备方法

1．5．2 溶胶凝胶法制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

1．5．3 共沉淀法制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

1．5．4 喷雾干燥法制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2

1．6 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的改性研究

1．7 本课题的创新点和研究内容

1．7．1 课题的创新点

1．7．2 本课题的研究内容

第二章 实验方案

2．1 废旧锌锰电池预处理

2．2 碳酸锰的回收制备

2．3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的制备及改性

2．3．3 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的包覆改性

2．3．6 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的Al2O3包覆

2．4 实验试剂和设备

2．5 制备材料的表征

2．5．1 材料成分物相分析

2．5．2 材料微观形貌分析(sEM)

2．5．3 材料微观结构分析(TEM)

2．5．4 纽扣电池的制作和测试

第三章 电池回收结果与分析

3．1 MnCO3回收工艺探究

3．2 碳酸锰的XRD及SEM分析

3．3 本章小结

第四章 共沉淀法制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2及其包覆改性探究

4．1 不同pH对产物性能的影响

4．1．2 不同pH下LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的SEM分析

4．1．3 不同pH下LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2的电性能测试

4．2 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2材料的包覆改性

4．2．1 XRD物相表征

4．2．2 材料的SEM分析

4．2．3 材料的TEM分析

4．2．4 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2包覆前后的电性能分析

4．3 本章小结

第五章 溶胶凝胶法制备LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2及其包覆改性研究

5．1 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2包覆改性前后的XRD分析

5．2 SEM检测分析

5．3 TEM检测分析

5．4 电化学性能分析

5．5 本章小结

6．1 结论

6．2 展望

致谢

参考文献

附录