中间相沥青基多孔炭的制备及其储能特性的研究

摘要

锂离子电池(LIBs)作为最常用的化学能和电能的转换装置，已广泛用于信息技术、电动汽车、航空航天等领域。其具有能量密度大、循环寿命长、体积小、重量轻、记忆效应少、污染小等特点，被认为是未来电力储存最有效的途径之一。为了满足当前的市场需求，开发具有更高的容量，更长的循环耐久性和更好的倍率性能的先进电极材料受到广泛关注。传统的石墨电极能量和功率密度较低、安全性能不高，难以满足新一代电能存储/转化设备的要求。而多孔炭材料具有比表面大、孔径均一可调、离子和电子扩散路径短、化学性质稳定等优点，已成为电化学储能领域的研究热点之一，在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等与能源储存和转化相关的电化学领域占据了重要地位。
　　为了提高锂离子电池能量密度和倍率性能，本论文旨在合成一种具备锂离子脱/嵌储能功能的多孔炭材料。以中间相沥青(MP)为碳源，通过SiO2模板法、CaCO3模板法以及SiO2模板协同KOH活化法成功制备出一系列中间相沥青基多孔炭材料。采用XRD、SEM、TEM、Raman、N2吸/脱附法等方法对多孔炭材料的结构和形貌进行表征。将所制备的多孔炭材料作为锂离子电池负极材料，通过恒流充放电、倍率测试、循环伏安特性(CV)、交流阻抗(EIS)等测试方法对多孔炭材料的电化学性能进行测试和表征。主要研究结果为:
　　(1)以纳米SiO2为模板，MP为碳源，成功制备了中间相沥青基多孔炭材料。该材料结构疏松，分散性良好，孔径集中在18nm左右，高温热处理产生扩孔作用。所制备的多孔炭材料具有介孔及片层结构和石墨化微晶结构特征，在倍率性能方面表现突出。2400℃热处理SiO2质量分数为10％制备的多孔炭(A-10-2400)样品在1C电流密度下循环100次的可逆容量保持为247.5mAh g-1，并且在循环过程中具有稳定的放电容量。层状多孔结构和石墨化微晶碳域有助于缩短扩散距离并降低扩散阻力，从而促进电解质和Li+在材料中的快速扩散，并提高材料表面的有效利用率。
　　(2)以CaCO3为模板，MP为碳源，也成功制备了中间相沥青基多孔炭材料。随着热处理温度的升高，多孔炭样品的有序度增强，石墨化程度增大。孔径分布较宽，孔径主要为15nm、35nm和50nm的介孔，含有少量大孔。放电比容量随热处理温度的升高先减小后增大，900℃热处理CaCO3质量分数为60％制备的多孔炭(B-60-900)样品在0.1C电流密度下循环100次的可逆容量为374.2mAh g-1，容量保持率约为100％。随着CaCO3模板含量的增加，多孔炭样品的比表面积和孔体积先增后减，B-70-900达到最大，分别为112.33m2g-1和0.729cm3g-1，具有大的首次可逆比容量(428.4mAh g-1)。通过改变CaCO3模板含量能够有效调节多孔炭材料的孔结构，从而优化其电化学性能。
　　(3)采用SiO2模板协同KOH活化法成功制备了具有微孔和介孔的分层次多孔炭(HPC)材料，其中微孔和介孔含量可通过SiO2/MP质量比获得有效调控，随着SiO2含量的增加，MP反应活性增强，1-2nm的微孔、2-3nm和15-30nm的介孔含量逐渐提高，比表面积和总孔体积可分别达到909.31m2g-1和1.068cm3g-1。
　　(4)将HPC材料用作锂离子电池负极材料时，它表现出高可逆容量和优异的倍率性能。其层状结构和丰富的微孔和介孔结构可作为储锂活性位提高储锂容量，并有利于促进锂离子的快速迁移，从而赋予其良好的电化学性能。随SiO2含量的增加，HPC的储锂容量和倍率性能呈现先增后减的趋势，900℃热处理SiO2质量分数为30％制备的多孔炭(HPC-30)样品在0.1C电流密度下循环100次的可逆容量为656AmAhg-1。通过1200℃高温热处理，有效地提高了HPC电极的循环稳定性和耐大电流充放电的倍率性能。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 锂离子电池工作原理

1．3 锂离子电池负极材料

1．3．1 负极材料的分类

1．3．2 碳基负极材料

1．3．3 非碳负极材料

1．4．1 多孔炭材料的制备

1．4．2 多孔炭负极材料的电化学性能

1．5 论文的选题背景和研究内容

1．5．1 选题背景

1．5．2 研究内容

第二章 实验及分析测试方法

2．1 原料及化学试剂

2．2 实验仪器设备

2．3 实验方法

2．4 表征与测试

2．4．1 X射线衍射(XRO)分析

2．4．2 扫描电子显微镜(SEM)分析

2．4．3 透射电子显微镜(TEM)分析

2．4．4 拉曼光谱(Raman)分析

2．4．5 N2吸／脱附测试

2．5 扣式电池的组装及电化学性能测试

2．5．1 扣式电池的组装

2．5．2 恒电流充放电测试

2．5．3 倍率性能测试

第三章 SiO2模板制备沥青基多孔炭及其电化学性能的研究

3．1 前言

3．2 SiO2模板制备沥青基多孔炭材料

3．3 热处理温度对沥青基多孔炭的结构和电化学性能的影响

3．3．1 热处理温度对沥青基多孔炭的结构影响

3．3．2 热处理温度对沥青基多孔炭的电化学性能的影响

3．4 SiO2质量分数对沥青基多孔炭的结构和电化学性能的影响

3．4．1 SiO2质量分数对沥青基多孔炭的结构影响

3．4．2 SiO2质量分数对沥青基多孔炭的电化学性能的影响

3．5 本章小结

第四章 CaCO3模板制备沥青基多孔炭及其电化学性能的研究

4．1 前言

4．2 CaCO3模板制备沥青基多孔炭材料

4．3 热处理温度对沥青基多孔炭的结构和电化学性能的影响

4．3．1 热处理温度对沥青基多孔炭的结构影响

4．3．2 热处理温度对沥青基多孔炭的电化学性能的影响

4．4 CaCO3质量分数对沥青基多孔炭结构和电化学性能的影响

4．4．1 CaCO3质量分数对沥青基多孔炭的结构影响

4．4．2 CaCO3质量分数对沥青基多孔炭材料的电化学性能的影响

4．5 本章小结

第五章 SiO2模板协同KOH活化制备多孔炭及其电化学性能的研究

5．1 前言

5．2 分层次多孔炭材料的制备

5．3 SiO2／MP质量比和活化后热处理对多孔炭的结构影响

5．4 SiO2／MP质量比和活化后热处理对多孔炭的电化学性能的影响

5．4．1 SiO2／MP质量比对多孔炭材料的电化学性能的影响

5．4．2 活化后热处理对多孔炭材料电化学性能的影响

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 论文结论

6．2 本论文的创新之处

6．3 今后的工作展望

致谢

参考文献

附录