电解锰清洁生产关键技术研究

摘要

电解锰行业作为我国黑色冶金领域的第二大行业，属于高污染高耗能产业。为提高电解过程中的电流效率，我国电解锰企业普遍采用SeO2作为电解添加剂，但SeO2的引入存在以下问题:一、SeO2在电解过程中会参与Mn2+的还原从而使电解出的产品纯度降低;二、SeO2价格的持续攀升给企业带来巨大的经济负担;三、SeO2的剧毒性会给工人及周围环境带来潜在的安全隐患，因此需要开发无硒电解添加剂来代替现有SeO2添加剂。此外，为保证电解的持续进行，企业采用铅银合金作阳极，但在电解过程中存在槽压高、阳极泥泥量多且具有环境毒性的特点。随着环保税正式开始征收，含铅阳极泥的处置问题势必将严重制约企业的发展。电解槽采用布袋式隔膜将阴阳极隔开，尽管具有共用电解液的优点，但同时会使阴极区的Mn2+溢流至阳极区经电解形成大量的阳极泥，因而需要频繁清槽以维持电解稳定进行。针对上述问题，本文从以下几个方面展开研究以获得对生产有借鉴价值的研究结果: (1)电解锰工艺参数优化 通过单因素实验对电流密度i0、Mn2+浓度、SO2浓度、pH值四个电解的主要参数进行考察。实验结果表明，电流密度对电流效率影响显著，可以有效改变晶粒尺寸，最佳电流密度为50mA/cm2;当电流密度为50mA/cm2时，改变Mn2+浓度，证实提高Mn2+浓度有助于提高电流效率，综合考虑电沉积出锰的形貌以及电流效率，最佳Mn2+浓度为25g/L;当Mn2+浓度为25g/L时，最佳pH为7.8，最佳SO2浓度为0.2g/L; (2)现有电解体系中新型电解添加剂的筛选及性能研究 在以0.2/L SO2为主添加剂的情况下，选择Zn2+、聚丙烯酰胺(PAM)两种辅助添加剂，通过循环伏安测试和恒电流沉积实验，分别判断上述两种添加剂的作用机理以及对金属锰沉积效率和沉积形态的影响。结果表明，Zn2+在电解过程中可以被还原为Zn，从而抑制氢气的析出，提高锰沉积效率;PAM则具有强烈的整平作用，使电积出的锰更加致密。在以1.0mg/L Zn2+和5.0mg/L PAM为复合添加剂，电流密度i0=50mA/cm2的情况下电解2.5h，不仅电流效率高，而且电解出的产品致密、光亮，产品纯度达到99.90％。 (3)新型钛基涂层阳极的实验研究及中试生产 钛基涂层阳极因析氧过电位低，电催化活性好，阳极副反应发生程度小，阳极泥的产生量大大减少，槽压也显著降低。 中试生产结果表明，A系列（平板细颗粒）涂层阳极性能最佳，其阳极电流、对应的阴极电流、阴极板24h产量与目前工业用铅银阳极相比均无明显区别，符合工业电解生产要求。 (4)阴离子交换膜电解槽的设计及工艺研究 通过静态实验以及动态实验，从目前市售的五种阴离子交换膜中挑选出两种型号的交换膜，分为记为膜M1与膜M2。当膜面积与阴极板面积比为1∶0.7时，时空产率最高。 使用膜M1时，阳极区H2SO4的最佳浓度为0.8mol/L;使用膜M2时，阳极区H2SO4的最佳浓度为1.0mol/L; 当阳极进液为NH3·H2O时，阳极出液组成为NH4HSO4，阳极液量大大减少，基本实现工业水平衡。

目录

声明

摘要

1绪论

1．1概述

1．2锰的性质和用途

1．2．1锰的物理性质

1．2．2锰的化学性质

1．2．3锰的用途

1．2．4锰与人类健康

1．3电解锰生产工艺过程

1．3．1电解锰发展概述

1．3．2金属锰工艺流程

1．3．3电解锰行业标准

1．4电解锰添加剂研究现状

1．5钛基涂层阳极研究现状

1．6阴离子交换膜电解槽技术研究现状

1．7研究目的和内容

2电解参数的工艺优化研究

2．1引言

2．2实验材料及装置

2．2．1实验材料

2．2．2实验装置

2．2．3电解液组成

2．3．1电沉积实验方法

2．3．2电解金属锰电流效率的计算

2．3．3金属锰片的表征

2．4结果与讨论

2．4．1电流密度与Mn2+浓度

2．4．2阴极液pH

2．4．3 SO2[(NH4)2SO3]浓度

2．5本章小结

3无硒电解添加剂的筛选及性能研究

3．1引言

3．2实验材料及装置

3．3实验方法

3．4结果与讨论

3．4．1锰沉积过程中Zn2+与PAM的极化行为

3．4．2 Zn2+或PAM对电流效率的影响

3．4．3添加不同浓度的Zn2+／PAM对沉积锰光学形态的影响

3．4．4有无Zn2+／PAM电沉积出金属锰的微观形貌分析

3．4．5沉积金属锰的XRD分析

3．4．6制备复合添加剂

3．5本章小结

4钛基涂层阳极的实验研究及中试生产

4．1引言

4．2实验室规模研究

4．2．1实验装置及材料

4．2．2实验方法

4．2．3结果与讨论

4．3钛基涂层阳极的中试生产

4．3．1试验材料及装置

4．3．2试验方法

4．3．3结果与讨论

4．4本章小结

5阴离子交换膜电解槽的设计及工艺研究

5．1引言

5．2电解系统中的物料衡算

5．2．1现有工业电解系统的物料衡算

5．2．2离子交换膜电解槽系统的物料衡算

5．3实验材料及装置

5．4实验方法

5．4．1阴离子交换膜阻H+性能筛选实验

5．4．2含有阴离子交换膜电解槽的循环动态实验

5．5结果与讨论

5．5．1阴离子交换膜筛选及膜电流密度的确定

5．5．2阴离子交换膜阻酸性能研究

5．5．3技术及经济可行性讨论

5．6结论

6结论与展望

6．1结论

6．2展望

附录

参考文献

作者在攻读硕士学位期间的研究成果

致谢