电类Fenton阴极材料制备及降解有毒有机污染物

摘要

Fenton方法作为一种高级氧化技术广泛应用于有毒有机污染物的降解研究。但传统 Fenton反应在 pH≤3时才呈现良好的催化活性,对实际废水处理有较苛刻的限制条件。Electro-Fenton法是一种新型的电化学高级氧化技术,它能在阴极现场产生H2O2形成 Fenton体系对有机物进行氧化降解。其反应条件比较温和,通常是在常温常压下进行,对设备的要求较低,降解污染物主要依靠活化溶解 O2或 H2O2,一般不需外加氧化剂,从而减少了因外加化学试剂而可能带来的二次污染,是一种绿色环保工艺。本论文从制备阴极电极材料入手,制备对 O2还原为 H2O2具有高催化活性并能抑制H+在阴极还原为 H2的复合电极,扩大传统 Fenton反应的pH范围,通过电化学工作站探讨了电类 Fenton降解有毒有机污染物的作用机理,建立了处理有毒有机污染的新方法。具体研究内容如下:
　　1.制备不同的阴极材料和变价金属离子氧化物(Fe3O4@graphite电极, MnO2@graphite电极,Co3O4@graphite电极),并通过压片制备阴极复合电极,考察了复合电极组成的Electro-Fenton体系对染料罗丹明 B(Rhodamine B,RhB)为降解目标物电催化特性,以及在可见光(400 nm<λ<800 nm)或紫外光照射下(λ<387 nm)活化 H2O2对目标物的催化活性。同时利用电化学工作站(循环伏安曲线,线性扫描曲线,交流阻抗曲线)研究了所制备复合电极的催化降解特性及机理。
　　2.以高纯石墨为初始材料,采用HUMER法将石墨氧化制得氧化石墨,并进一步还原得到石墨烯。将石墨烯和聚四氟乙烯(PTFE)以一定比例混合压片,制得石墨烯电极,并通过 XRD,SEM和TEM对电极材料石墨和石墨烯进行了表征。以石墨烯电极做阴极,铂网做阳极构建电类 Fenton体系,以有机染料 RhB和2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)为底物,通过与石墨电极比较,研究了电类 Fenton体系降解有机污染物的电催化反应特性,结果表明,石墨烯比石墨拥有更优异的电子传输特性和催化还原溶解氧特性,可以稳定的产生 H2O2继而转化为·OH氧化降解和矿化有毒有机污染物,构建的石墨烯/铂网电 Fenton体系降解有毒有机污染物催化特性优于石墨/铂网电 Fenton体系。
　　3.为扩大传统Fenton反应的pH范围(pH≤3),制备了Fe3O4@graphite电极,并对类电类Fenton体系的催化特性进行研究,以Fe3O4@graphite电极为阴极,铂网做阳极构建类电Fenton体系,发现在酸性和中性范围(pH≤7)内对有机染料RhB均具有较高的催化活性,对1.0×10-5 mol/L RhB在外加电压6 V和支持电解质Na2SO410 g/L条件下,电Fenton反应120 min,RhB降解率达100％。采用过氧化物酶催化反应吸光光度法和苯甲酸荧光分析法跟踪测定RhB降解反应过程中H2O2和·OH的变化,表明RhB降解过程涉及·OH历程。采用红外光谱分析TOC测定RhB降解过程中深度氧化变化,表明电Fenton反应条件下,RhB反应过程中其分子结构破坏,生成羧酸或者胺类小分子化合物,同时180 min矿化率达59.2％,对2,4-DCP而言,240 min降解率为98.6％,14h矿化率为86.8％。通过RhB降解循环试验,表明电极重复使用6次,电催化活性基本保持不变,表明自制电极电Fenton体系降解有机污染物具有的良好稳定性。
　　4.通过压片法制备了金属氧化物复合电极 MnO2@graphite,采用电化学工作站测定不同电化学参数(循化伏安曲线,线性扫描曲线,计时电量曲线)对不同阴极的电化学特性进行了研究,以 RhB为降解底物,发现复合电极的催化活性高于单一的石墨电极和MnO2电极。电极重复使用6次,催化活性没有明显降低。

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1 绪论

1.1 水污染状况及水污染处理技术

1.2 Fenton 高级氧化处理技术及反应机理

1.3 Electro-Fenton 反应的原理及特性

1.4 Electro-Fenton 阴极材料的制备及研究现状

1.5 研究课题的设想和意义

2 电类 Fenton 体系阴极材料的制备及条件的选择

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

3. 石墨及石墨烯为阴极电 Fenton 降解有机污染物研究

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.3 结论

4. Fe3O4@Graphite电极中性条件下电Fenton降解有机污染物

4.1 前言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 结论

5 MnO2@Graphite 电极中性条件下类电 Fenton 降解有毒有机污染物

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 结论

6 结论与展望

参考文献

后 记

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著