基于羧酸类有机基块构筑的金属-有机配合物研究

摘要

金属-有机配合物兼有无机物和有机物的优点,具有可设计调控、多孔性等特点,因此赋予其迥别于纯无机或有机固体的优势和发展空间,为新型功能材料的探索提供了创新平台。在分子水平探究分子间相互作用的本质,深入研究结构与物性之间的构效关系,对实现结构物性调控、可控合成和工业应用具有重要的意义。
　　本论文选用刚性芳香羧酸,刚柔并济的芳香羧酸以及刚性的咪唑羧酸为构建基块,通过调控含氮有机基块的构型和选用不同的金属离子,在水热/溶剂热条件下合成了16种金属-有机配合物(1-16),运用元素分析、IR、PXRD、单晶衍射等技术对其进行了表征,研究了它们的晶体结构、热稳定性、荧光、磁性及离子交换等性质,初步探讨了结构与性能之间的构效关系。主要内容如下:
　　1.选择刚性的4-H4dcpp芳香羧酸配体,引入不同构型的含氮配体在水热和溶剂热条件下与 Cd(II)/Mn(II)/Co(II)盐反应合成了6种金属-有机配合物:{[Cd(2,2'-bipy)3(H2O)(4-H3dcpp)2]·2H2O}n(1),{[Cd2(4-dcpp)(bpp)]}n(2),{[Cd2(4-dcpp)(4,4'-bipy)(DMF)]·3H2O}n(3),{[Mn(4-H2dcpp)(2,2'-bipy)(H2O)2]}n(4),{[Co(4-H2dcpp)(btb)(H2O)2]·H2O}n(5),{[Co(4-H2dcpp)(bba)(H2O)2]}n(6).配合物1是一个0D→3D超分子结构;配合物2是(4,6)-连接具有新拓扑结构的2D→3D多聚联锁结构;配合物3是一个DMF和H2O分子都参与配位的3D(4,5,6)-连接拓扑结构;配合物4是1D→3D的超分子结构,配合物5和6是由不同走向的一维zig-zag链通过氢键作用形成的1D→3D超分子结构。此外,研究了配合物1-6的热稳定性、荧光性能和磁学性能。
　　2.选择刚性的3-H4dcpp芳香羧酸配体,辅以不同构型的含氮配体在水热和溶剂热条件下与 Cd(II)/Sm(III)/Co(II)/Ni(II)盐反应合成了6种金属-有机配合物:{[Cd4(3-dcpp)2(4,4'-bipy)(H2O)3]}n(7),{[Cd2(3-H2dcpp)2(2,2'-bipy)(H2O)2]·H2O}n(8){[Sm(3-Hdcpp)(H2O)]·H2O}n(9),{[Co3(3-Hdcpp)2(dpa)(H2O)3]}n(10),{[Ni3(3-Hdcpp)2(dpa)(H2O)3]}n(11),{[Co(3-H2dcpp)(bpe)(H2O)]·H2O}n(12).配合物7是一个(4,4,5)-连接的2D层状结构;配合物8展现了一个(3,3,6)-连接的新3D拓扑网;配合物9是一个(5,5)-连接具有bnn拓扑结构的3D网络;配合物10是含有一维-Co-O-Co-链具有(3,4,4,5)-连接的3D网络;配合物11和10是异质同构体;配合物12是基于2D(4,4)-连接sql层构筑的3D超分子结构。此外,还研究了它们的热稳定性、荧光和磁学性能。
　　3.选择刚柔并济的芳香羧酸配体m-H2pda和 p-H2pda,引入bix配体和Co(II)离子,在水热条件下反应合成了两种金属-有机配合物:{[Co5(μ3-OH)2(m-pda)3(bix)4]·2ClO4-}n(13),{[Co2(p-pda)2(bix)2(H2O)]·H2O}n(14);此外,在水热条件下,利用刚性4,4',5,5'-双咪唑四甲酸(H6tcdm)和刚性邻菲罗啉(phen)与Cd(II)反应合成了两种金属-有机配合物:{[Cd3(H3tcdm)2(H2O)6]·H2O}n(15),{[Cd2(H2tcdm)(phen)2]}n(16)。配合物13是基于五核Co(II)簇的pcu阳离子框架,ClO4-阴离子填充在阳离子框架的空隙中;配合物14是基于双核Co(II)构筑的msw拓扑结构;配合物15是通过氢键拓展形成的2D→3D超分子结构;配合物16是通过邻菲罗啉上的吡啶环的π–π堆积作用形成的2D→3D超分子结构。此外,研究了它们的热稳定性、磁学性能和荧光性能,同时重点研究了配合物13中ClO4-和 SCN-,N3-的离子交换性能。
　　此外,本论文还探讨了有机配体构型、含氮辅助配体类型、溶剂和金属离子等对所得配合物结构和性能的影响规律。上述工作不仅丰富了金属-有机配合物的研究内容,而且为现有的晶体数据库、拓扑网络数据库增添了新的成员和新的网络结构模型,亦为金属-有机配合物的进一步研究提供了有意义的实验和理论依据。

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引言

1 绪论

1.1 金属-有机配合物的研究概述

1.2多元羧酸构筑的金属-有机配合物的研究概况

1.3 本课题研究内容和意义

1.4 实验试剂和测试手段

2 基于4-H4dcpp构筑的金属-有机配合物

2.1 引言

2.2金属-有机配合物1-6的合成

2.3 配合物1-6的单晶结构测定

2.4 配合物1-6的结构分析

2.5 配合物1-6的性能表征

2.6 本章小结

3 基于3-H4dcpp构筑的金属-有机配合物

3.1 引言

3.2金属-有机配合物7-12的合成

3.3 配合物7-12的单晶结构测定

3.4 配合物7-12的结构分析

3.5 配合物7-12的性能表征

3.6本章小结

4 基于其它羧酸构筑的金属-有机配合物

4.1 引言

4.2金属-有机配合物13-16的合成

4.3 配合物13-16的单晶结构测定

4.4 配合物13-16的结构分析

4.5 配合物13-16的性能表征

4.6 本章小结

5 全文总结

参考文献

致谢

附录