聚阴离子型锂离子电池正极材料的合成与改性研究

摘要

聚阴离子型正极材料Li3V2(PO4)3和Li2FeSiO4因具有成本低、环境友好、结构稳定、循环寿命长、安全性好等优点而备受关注。但是聚阴离子型材料的本身特点却又决定了其（Li3V2(PO4)3和 Li2FeSiO4）都存在较低的电子电导率，从而大大的限制了其进一步的商业化生产和应用。因此，本论文采用金属离子掺杂-包覆共改性、原位制备薄膜电极和多种金属离子共掺杂等方法对Li3V2(PO4)3和Li2FeSiO4进行了合成与改性研究。
　　通过溶胶凝胶法制备出还原氧化石墨烯(rGO）改性铁掺杂磷酸钒锂Li3V1.94Fe0.06(PO4)3/C复合正极材料(LVFP/C@rGO）。与未改性的 Li3V2(PO4)3/C（LVP/C）和仅用rGO改性的Li3V2(PO4)3/C（LVP/C@rGO）相比，铁掺杂-rGO包覆共改性LVFP/C@rGO电极在1 C条件下表现出最高的初始放电比容量（164.4 mAh g-1），经过100次循环后其容量保持率为83.5％。当在5 C的倍率下充放电，经过1000次循环后仍能释放出129.3 mAh g-1的放电比容量，容量保持率高达91.5%，容量衰减率仅为每圈0.0085%。铁掺杂-rGO包覆共改性 LVP/C@rGO电极优异的电化学性能可归结于颗粒尺寸的减小、电子电导率的提高以及Li离子扩散系数的增加。
　　利用原位生长的方法成功制备了一种由3D掺 N碳纤维支撑的无粘结剂 LVP/C薄膜电极（LVP/C@NCF），葡萄糖热解得到的碳在 LVP颗粒表面形成碳包覆层，而由滤纸热解得到的氮掺杂碳纤维与LVP颗粒连接并作为集流体。与以Al箔为集流体的传统LVP/C电极（LVP/C@Al）相比，LVP/C@NCF薄膜电极显示出更高的倍率性能和更好的循环稳定性。特别是，当在高的倍率10 C条件下，它仍然提供高达107.6 mAh g-1的放电比容量，经过1000次循环后，该薄膜电极拥有非常低的容量衰减率，每圈衰减仅为~0.0048%。该薄膜电极优异的电化学性能归因于3D导电网络，以及原位制备的碳纤维集流体的协同效应。
　　通过回流辅助固相法合成了 Li2Fe1/3Mn1/3Co1/3SiO4/C(LFMCS/C）和Li2Fe1/3Mn1/3Ni1/3SiO4/C（LFMNS/C）三元固溶型硅酸盐复合材料。实验结果表明，与Li2FeSiO4/C相比，三元固溶型硅酸盐复合材料LFMCS/C和LFMNS/C表现出更好的电化学性能，尤其是LFMNS/C电极的首次放电比容量可达196.7 mAh g-1，且其锂离子扩散系数最大（2.15×10-12 cm2 s-1）。通过第一性原理计算可知，Mn/Co和Mn/Ni的引入可以有效降低Li2FeSiO4材料的带隙，提高其电导率，从而提高其电化学性能。LFMCS/C和LFMNS/C复合材料电化学性能的提升主要归因于：电子电导率的提高、电荷转移电阻的降低和锂离子扩散系数的增大。

目录

声明

引言

第1章 绪论

1.1 锂离子电池概述

1.2 锂离子电池正极材料的发展

1.3 锂离子电池正极材料的制备方法

1.4 锂离子电池正极材料的改性方法

1.5 研究意义及内容

2.1 实验所需耗材和仪器设备

2.2 材料物相、形貌以及结构表征

2.3 电化学性能测试

3.1 引言

3.2 Fe掺杂-rGO包覆共改性Li3V2(PO4)3正极材料的制备

3.3 Fe掺杂-rGO包覆共改性Li3V2(PO4)3的表征

3.4 Fe掺杂-rGO包覆共改性Li3V2(PO4)3的电化学性能分析

3.5 小结

第4章 3D掺N碳纤维支撑的无粘结剂Li3V2(PO4)3/C薄膜电极的研究

4.1 引言

4.2 Li3V2(PO4)3/C@NCF薄膜电极的制备

4.3 Li3V2(PO4)3/C@NCF薄膜电极的表征

4.4 Li3V2(PO4)3/C@NCF薄膜电极的电化学性能分析

4.5 小结

5.1 引言

5.2 Li2Fe1/3Mn1/3M1/3SiO4/C(M=Co, Ni)正极材料的制备

5.3 Li2Fe1/3Mn1/3M1/3SiO4/C(M=Co, Ni)正极材料的表征

5.4 Li2Fe1/3Mn1/3M1/3SiO4/C(M = Co, Ni)正极材料的电化学性能分析

5.5 小结

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

附录：攻读硕士学位期间发表的部分学术论著