芳香羧酸和杂环双齿桥联配体构筑的金属-有机框架(MOF)的结构与性质研究

摘要

本文致力于金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOF）的结构及性能研究。目的在于根据晶体工程学原理，合理地选择中心金属离子、芳香羧酸以及杂环双齿桥联配体构筑具有多维结构的MOF，并研究它们的结构、荧光及光催化性能。 第一章概述了MOF的基本概念，与选题相关MOF的研究进展，以及本课题选题的意义。 第二章探讨了水热条件下获得的三个新MOF，[Cd3（5-NO2-bdc）2（5-NO2-bdcH）2（4，4’-bpyo）2]n（MOF1）（5-NO2-bdcH2=5-nitro-1，3-benzenedicarboxylic acid；4，4'-bpyo=4，4’-bipyridine-N，N’-dioxide）、[Mn（5-NO2-bdc）（bbim）]n（MOF2）（bbim=1，1’-（1，4-butanediyl）bis（benzimidazole））和{[Gd（5-NO2-bdc）（5-NO2-bdcH）（H2O）2]（4，4’-bpyo）0.5}n（MOF3），并对其结构进行了表征。经单晶X-射线衍射研究表明：MOF1是以中心对称三核簇[Cd3（COO）4O2]为SBU（secondary building units）的NaCl型拓扑结构。MOF2是以双金属簇[Mn2（COO）2]为SBU的CsCl型拓扑结构，这也是首例含有顺式bbim桥的MOF。MOF3是以双核簇[Gd2（COO）2]为SBU组装的2D（two dimensional）层，同时2D层又与4，4’-bpyo以氢键弱相互作用进一步构筑的3D（three dimensional）超分子框架。TG（thermal gravity）研究表明：MOF1和2稳定性高于MOF3。固体荧光光谱表明：MOF1的荧光发射位于410和429 nm，来源于配体4，4’-bpyo内的兀-兀*跃迁。此外重点研究了以4f区金属Gd为中心离子的MOF3在非均相体系中，对有机染料-活性艳红X3B（reactive brilliant red X3B）的光催化降解性能、反应动力学和反应机理。研究表明：紫外光和可见光照射下，X3B的降解速率常数分别为0.1022和0.0138 h-1，对应准一级动力学方程。体系中加入TBA（tert.-butyl alcohol）做·OH自由基淬灭剂，紫外光照射下，反应速率常数为0.0347h-1，明显下降，推断出其可能的反应机理为氧化活性极强的·OH自由基进攻X3B并将其氧化从而完成光催化过程。PXRD结果证明在降解过程中，催化剂MOF3具有较高的稳定性，光催化前后其主体框架保持不变。以上表明MOF3在光催化处理水中有机染料污染物方面具有潜在应用前景。 第三章探讨了水热条件获得的六个未见报道的MOF，[Cu（bdc）（bimb）]n（MOF4）（1，4-bdcH2=1，4-benzenedicarboxylate； bimb=4，4’-bis（1-Imidazolyl）bipheny1）、[M3（btc）2（bimb）2·（H2O）x]n（M=Cu，x=3（MOF5）；M=Mn（MOF6）， Co（MOF7）， Cd（MOF8），x=4）（1，3，5-btcH3=1，3，5-benzenetricarboxylate）和[Cd（btcH）（bimb）]n（MOF9）]，并对其结构进行了表征。经单晶X-射线衍射研究表明：MOF4是由三个独立简单立方单层网络相互穿插形成的3D框架；MOF5～8是（4，4，4）连接的异质同构3D框架；MOF9是（3，4）连接的2D层，同时2D层又与bimb/btcH-配体上的C-H基和羧基氧原子以氢键进一步形成的3D超分子框架。TG研究表明：MOF4和9稳定性高于MOF5～8。固体荧光光谱表明：MOF8和9荧光发射分别位于356和385 nm，358和388 nm，来源于配体1，3，5-btcH3内的π*-n跃迁。此外重点研究了异质同构的MOF6和7对X3B的光催化降解性能、反应动力学和反应机理。结果表明：紫外和可见光照射下，MOF6对X3B的光催化降解速率常数分别为0.1084和0.0727 h-1；相应地，MOF7对X3B的光催化降解速率常数分别为0.2644和0.1348 h-1，四个数据都对应准一级动力学反应方程。在催化过程中，MOF6和7表现了高的光催化活性，MOF7的光催化效率明显高于MOF6。反应体系中引入TBA，降解速率明显降低，推断出氧化活性极高的·OH自由基通过进攻X3B并将其氧化完成光催化反应，与MOF3的降解机理一致。按照分子轨道理论，配体到金属的电荷迁移（LMCT）是分子中的电子由最高占有轨道（HOMO）到最低空轨道（LUMO）的跃迁的过程。固体漫反射光谱表明：MOF6和7的LMCT分别为307（262）和333（265） nm，由此确定MOF6和7的禁带宽度分别为4.04和3.72 eV。也就是说MOF6的能带间隙大于MOF7的能带间隙，可推断出MOF7对X3B的光催化降解速率要大于MOF6，推断与实验结果一致。MOF6和7催化剂活性的差异与两个MOF中心金属离子的不同有关。PXRD结果证明光催化前后MOF6和7主体框架保持不变。以上表明MOF6和7在光催化处理水中有机染料污染物方面具有潜在应用前景。 在第四章中对所做的研究进行了简单总结、提出创新点并对MOF做光催化剂前景进行了展望。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1芳香羧酸和杂环双齿桥联配体构筑的MOF结构与性质研究进展

1.1.1芳香羧酸5-NO2-bdcH2构筑的MOF研究进展

1.1.2芳香羧酸1，4-bdcH2构筑的MOF研究进展

1.1.3芳香羧酸1-3,5-btcH3构筑的MOF研究进展

1.1.4杂环双齿桥联配体4,4'-bpyo、bbim和bimb构筑的MOF研究进展

1.2具有光催化性质的MOF研究进展

1.3选题及其意义

参考文献

第二章芳香羧酸和非刚性杂环双齿桥联配体构筑的MOF的结构与性质研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1试剂和测试仪器

2.2.2非刚性杂环双齿桥联配体4，4'-bpyo和bbim的合成

2.3.3 MOF 1～3的合成

2.3结果与讨论

2.3.1红外光谱

2.3.2 MOF 1～3的晶体结构

2.3.3 MOF 1～3的热重分析

2.3.4 MOF 1的固体荧光性质

2.3.5 MOF 3光催化反应动力学、反应机理和催化剂稳定性探讨

2.4.本章小结

参考文献

第三章芳香羧酸和刚性杂环双齿桥联配体构筑的MOF的结构与性质研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂与测试仪器

3.2.2刚性杂环双齿桥联配体bimb的合成

3.2.3 MOF 4～9的合成

3.3结果与讨论

3.3.1红外光谱

3.3.2 MOF 4～9的晶体结构

3.3.3 MOF 4～9的热重分析

3.3.4MOF 8和9的固体荧光性质

3.3.5 MOF 6和7光催化反应动力学、反应机理和催化剂稳定性探讨

3.4.本章小结

参考文献

第四章结论、创新点及展望

4.1结论

4.2创新点

4.3展望

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致 谢

附图