草酸亚铁类Fenton体系的构建及其降解甲草胺的研究

摘要

迅猛的工业技术和科学技术的发展，大大便利了人类的生活，但是快速发展所导致的环境问题也日益严重。工业三废的排放、农药的不合理使用以及生活废弃物的排放导致水环境不断恶化。研究表明，农药的使用能有效的控制杂草虫害，增加农作物的产量，但是农药的不合理使用会导致土壤中农药残留现象的发生。这些残留的农药能通过降雨和径流等作用进入水体，形成严重的农药水污染。甲草胺是一种常用的芽前除草剂，因其作用范围广而广泛应用于农业生产中。由于其在环境中较为稳定且在水中的溶解度较高，世界各国都有水体中检测到甲草胺的报道。甲草胺对于人的皮肤、眼睛和肝脏具有一定的伤害。长期接触甲草胺甚至有致癌的风险。然而，甲草胺在自然条件下却很难被完全光解。因此，发展能完全去除甲草胺的技术迫在眉睫。
　　Fenton氧化法是指Fe2+与双氧水反应生成羟基自由基(·OH)来降解污染物的技术。因具有操作简单、成本低廉、反应条件温等优点而收到了广泛的关注。然而，Fenton氧化法仍然存在双氧水利用率低、体系pH适用范围窄、容易产生铁泥等问题。文献研究表明，铁和草酸等还原性的有机配体形成络合物能抑制铁泥的产生并有效促进Fenton体系中的铁循环，从而提高体系中双氧水的利用率。然而关于铁和有机配体形成的晶体化合物在Fenton反应方面的应用很少被报道。草酸亚铁是一种典型的层状材料，它由铁原子与草酸根和水分子所形成的链状结构通过分子间氢键组装而成。根据氢键组装模式的不同，可以分为两种晶型α-FeC2O4·2H2O和β-FeC2O4·2H2O。本课题组之前的研究表明α-FeC2O4·2H2O能分解双氧水降解污染物，且该体系适用pH广泛。但是其仍然存在双氧水利用率较低等问题。因此本论文着眼于构建高效的草酸亚铁类Fenton体系，并研究其反应机理，为该类Fenton体系在实际水污染治理中的应用提供一定的理论基础。
　　首先，我们采用简单的真空加热法合成了不含结晶水的FeC2O4，然后将其应用于分解双氧水降解甲草胺中。通过设计实验，我们证明FeC2O4体系中均相Fenton反应过程和异相Fenton反应同时存在。且相比于α-FeC2O4·2H2O，FeC2O4在两种反应过程中都展现出了更优越的性能。通过捕获实验，我们证明体系中的主要活性物种为分解双氧水产生的·OH。同时，我们采用GC-MS检测了甲草胺的降解中间产物，并推测出其可能降解路径。此外，TOC测试结果表明，FeC2O4体系能使甲草胺矿化速率变快。最后，我们提出了FeC2O4分解双氧水降解甲草胺的机理。
　　虽然，FeC2O4体系降解甲草胺速率较快，但是其反应过程中铁溶出量较多，导致FeC2O4无法循环使用，且FeC2O4体系并不能解决Fenton氧化法pH适用范围窄的问题。因此，接下来，我们合成了更为稳定的β-FeC2O4·2H2O，并在碱性条件下探究了其分解双氧水降解甲革胺的效果。实验结果证明，相对于α-FeC2O4·2H2O，β-FeC2O42H2O在碱性条件下具有更优越的活性。对照实验表明，该体系中起作用的主要是表面二价铁。XPS结果表明，β-FeC2O4·2H2O性能较好的原因是β-FeC2O4·2H2O不容易与溶液中的OH-结合。同时，我们也对碱性条件降解过程中甲草胺的降解路径进行推测。
　　本论文证明我们构建的草酸亚铁类Fenton体系具有良好的去除污染物的性能，为草酸亚铁类Fenton体系在实际水污染处理中的应用提供了理论基础。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 水污染现状

1．1．1 水污染来源

1．1．2 农药水污染

1．1．3 甲草胺除草剂的危害

1．2 去除甲草胺的常用方法

1．2．1 臭氧氧化法

1．2．2 超声氧化法

1．2．3 辐射氧化法

1．2．4 电化学氧化法

1．2．5 光催化氧化法

1．2．6 Fenton氧化法

1．3 铁／有机配体体系在Fenton反应中的应用研究进展

1．4 本论文的选题特色和主要内容

第二章 FeC2O4类Fenton体系的构建及其降解甲草胺的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要实验试剂

2．2．2 主要实验仪器

2．2．5 分析测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 草酸亚铁合成温度确定

2．3．2 FeC2O4材料的表征

2．3．3 不同体系降解甲草胺性能测试

2．3．4 双氧水投加量优化实验

2．3．5 不同体系中二价铁离子与草酸根的溶出及其作用

2．3．6 不同体系中pH的变化

2．3．7 FeC2O4类Fenton体系中活性物种的检测

2．3．8 FeC2O4类Fenton体系中甲草胺的降解路径

2．3．9 FeC2O4类Fenton体系反应机理

2．4 本章小结

第三章 β-FeC2O4·2H2O碱性条件下类Fenton体系的构建及其降解甲草胺的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验试剂

3．2．2 主要实验仪器

3．2．5 分析测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 β-FeC2O4·2H2O材料表征

3．3．2 不同体系碱性条件下降解甲草胺性能测试

3．3．3 不同体系pH变化及二价铁的作用

3．3．4 反应前后样品表面变化

3．3．5 草酸根的溶出及其作用

3．3．6 β-FeC2O4·2H2O类Fenton体系中活性物种的测定

3．3．7 循环实验

3．3．8 碱性条件下β-FeC2O4·2H2O类Fenton体系甲草胺的降解路径

3．3．9 碱性条件下β-FeC2O4·2H2O类Fenton体系反应机理

3．4 本章小结

第四章 结论与展望

参考文献

致谢