方铁锰矿型生物氧化锰的形成及其对锌和铜的吸附机制

摘要

锰氧化物在环境中广泛存在，通常以细粒状、球形或薄膜状颗粒等形态分布于土壤和沉积物中，是环境中最具反应活性的氧化物之一，能够强烈地吸附多种重金属、放射性元素和微量元素，影响或决定着它们在环境中的浓度、形态、化学行为和生物有效性，以及它们进入陆地和水体生态系统的强度和容量。同时，作为天然的氧化剂和催化剂，氧化锰矿物广泛参与自然界中各种有机和无机化合物的氧化还原和催化反应。普遍认为，环境中锰氧化物的形成与自然界中广泛分布的微生物活动紧密相关。目前，氧化锰矿物生物成因的证据主要来自海相和湖相，由微生物介导氧化Mn(Ⅱ)的机制、生物氧化锰矿相以及生物氧化锰向其它矿相的转化、对金属元素的吸附等性质方面的报道几乎都是围绕三类模式菌株以及几株真菌进行研究，并且这些微生物介导氧化Mn(Ⅱ)的主要产物都是弱晶质六方水钠锰矿相矿物，Mn主要以正四价存在。考虑到环境中微生物介导氧化Mn(Ⅱ)机制的多样性，有理由相信其它类型的生物氧化锰也会在环境中存在。本文以湖北武汉、湖北枣阳、湖南桂阳、山东临沂等地所采集的土壤及相应铁锰结核样品为样本进行锰氧化细菌筛选，成功获得一株高活性锰氧化细菌。利用粉末X射线衍射(XRD)、比表面积(SSA)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)等技术手段对其介导氧化Mn(Ⅱ)生成的产物进行了表征和鉴定。并应用X射线吸收精细结构光谱(XAFS)解析了Zn2+和Cu2+在方铁锰矿型——由畸变和规则锰氧八面体相间排列组成的低价态生物氧化锰上的吸附配位机制。主要结果如下:
　　1.以LP(Leptothrix discophora)培养基为基础培养基，从湖北，湖南和山东所采集的土壤及铁锰结核中共筛选到8株具有锰氧化能力的菌株，其中筛选自武汉黄棕壤铁锰结核的菌株锰氧化率最高。培养12d时，平均锰氧化率达45.6％，呈现较高的锰氧化活性。菌株经16S rDNA鉴定，结果表明该菌株为芽孢杆菌属(Bacillusmegaterium)，革兰氏染色结果为阳性。
　　2.锰氧化细菌BacillusCUA介导氧化Mn(Ⅱ)生成了生物氧化锰，使用粉晶XRD、N2吸附、SEM、TEM、XPS和XAS对产物进行了表征。结果表明，其生物氧化锰为弱晶质方铁锰矿(α-Mn2O3)，矿物颗粒大小为25～50 nm，形貌均一，比表面积(AAS)为49.12 m2/g，比一般化学方法合成的α-Mn2O3比表面积大。XPS分析结果表明生物氧化锰平均锰氧化度(AOS)为2.75，与XANES拟合所得的AOS(2.73)相近。通过对生物氧化锰MnK边EXAFS进行多FEFF拟合，结果表明其规则Mn1O6八面体的Mn-O键长为2.0050(A)，畸变Mn2O6八面体成三对，键长分别为1.8998(A)，1.9859(A)和2.2408(A)。
　　3.在pH6.0和pH4.0条件下，方铁锰矿型生物氧化锰对Zn2+的吸附符合langmuir吸附模型，拟合曲线为L-型，其最大吸附容量分别为629 mmol/kg和663 mmol/kg。EXAFS分析表明，在较低吸附量(pH6.0-Zn0.2，100 mmol/kg)时，生物氧化锰表面吸附的Zn2+以锌氧四面体(ZnO4)形式存在，与生物氧化锰表面的锰氧八面体(MnO6)可有三种结合方式:(1)1个ZnO4四面体与1个锰氧八面体（规则或畸变八面体）以单齿单核(monodentate mononuclear)方式结合;(2)1个ZnO4四面体与2个规则锰氧八面体以双齿双核(bidentate bimuclear)方式结合，以及(3)在1个规则与1个畸变锰氧八面体之间以双齿双核方式结合。在较高吸附量时(pH4.0-Zn4.0，556 mmol/kg;pH6.0-Zn4.0，635 mmol/kg)，生物氧化锰表面吸附的Zn2+以锌氧八面体(ZnO6)形式存在，与生物氧化锰表面的锰氧八面体(MnO6)可能有二种结合方式:(1)1个ZnO6八面体与1个锰氧八面体（规则或畸变八面体）以单齿单核方式结合;(2)1个ZnO6八面体与1个规则的锰氧八面体以双齿单核(bidentate mononuclear)方式结合。
　　4.在pH6.0条件下，方铁锰矿型生物氧化锰对Cu2+的吸附也符合langmuir吸附模型，拟合曲线为L-型，其最大吸附容量为796 mmol/kg。EXAFS分析结果表明吸附的Cu2+在生物氧化锰的MnO6八面体表面以内圈表面配合物的六配位形式存在，在较低Cu2+负载时(233 mmol/kg)，吸附的Cu2+可与MnO6八面体以两种方式形成配合物:(1)一个Cu(Ⅱ)O6八面体与一个MnO6八面体以单齿单核(monodentatemononuclear)方式结合;(2)一个Cu(Ⅱ)O6八面体与两个相连的MnO6八面体以双齿双核(bidentate bimuclear)的方式结合。在较高Cu2+负载时(787 mmol/kg)，吸附的Cu2+(CuO6)可与MnO6八面体仅以一种方式形成配合物，即一个Cu(Ⅱ)O6八面体与一个MnO6八面体以单齿单核的方式结合。

目录

声明

摘要

缩略语表

第一章 前言

1．1 锰氧化微生物

1．2 生物成因的氧化锰矿物和影响因素

1．3 生物氧化锰的形成机制

1．4 生物氧化锰的环境意义

1．5 锰氧化物对金属元素的吸附

1．6 X射线吸收光谱(XAS)

1．7 研究意义和目的

第二章 实验研究方法

2．1 去离子水及试剂

2．2 锰氧化细菌的筛选

2．3 细菌的Mn氧化活性测定

2．4 革兰氏染色

2．5 粉末X射线衍射(XRD)

2．6 原子吸收光谱(AAS)

2．7 扫描电镜(SEM)

2．8 透射电镜(TEM，HRTEM)

2．9 比表面积(SSA)

2．10 X射线光电子能谱(XPS)

2．11 X射线吸收光谱(XAS)

2．12 等温吸附实验

第三章 高活性锰氧化细菌的筛选、鉴定及影响因素

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1．样品的采集

3．2．2 培养基

3．2．3 高活性锰氧化细菌的筛选

3．2．4 TXH菌株形态观察

3．2．5 TXH菌株生长曲线

3．2．6 锰氧化细菌的鉴定

3．2．7 锰氧化细菌的影响因素

3．3 结果与分析

3．3．1 菌株的形态

3．3．2 生长曲线

3．3．3 16S rDNA

3．3．4 培养时间对菌株锰氧化率的影响

3．3．4 初始Mn(Ⅱ)浓度对菌株锰氧化率的影响

3．4 讨论

3．5 结论

第四章 生物氧化锰的制备与表征

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 生物氧化锰的制备

4．2．2 天然方铁锰矿

4．2．3 粉末X射线衍射(XRD)

4．2．4 场发射扫描电镜(FESEM)

4．2．5 透射电镜(TEM)

4．2．6 X射线光电子能谱(XPS)

4．2．7 比表面积(SSA)

4．2．8 X射线吸收光谱(XAS)

4．3 结果与分析

4．3．1 XRD

4．3．2 扫描电镜(SEM)

4．3．3 透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)

4．3．4 比表面积(SSA)

4．3．5 X射线光电子能谱(XPS)

4．3．6 X射线吸收光谱(XAS)

4．4 讨论

4．5 结论

第五章 生物氧化锰对Zn2+的吸附

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 生物氧化锰的制备

5．2．2 生物氧化锰对Zn2+的吸附

5．2．3 X射线吸收光谱(XAS)

5．3 结果与分析

5．3．1 锌吸附

5．3．2 Zn K-edge吸收光谱分析

5．4 讨论

5．5 结论

第六章 生物氧化锰对Cu2+的吸附

6．1 引言

6．2 材料与方法

6．2．1 生物氧化锰制备

6．2．2 生物氧化锰对Cu2+的吸附

6．2．3 X射线吸收光谱(XAS)

6．3 结果与分析

6．3．1 生物氧化锰对Cu2+的吸附

6．3．2 Cu K边吸收谱分析

6．4 讨论

6．5 结论

第七章 全文结论

7．1 主要结论

7．2 创新点

7．3 研究展望

参考文献

攻读博士学位期间撰写的论文

博士期间参与的国际会议

附录

致谢