长时间尺度下土壤组分互作对外源铜分布的影响

摘要

重金属污染是影响我国粮食安全与生产、危害人民健康和限制社会可持续发展的重大障碍。近年来，我国土壤重金属污染事故时有发生，己引起政府和公众的广泛关注。铜是植物生长所需要的微量元素，但过量的铜会对植物生长产生危害。土壤是由矿物、有机物及微生物等固相组分组成的复杂体系，这些固相组分的数量、组成及表面特性等决定着重金属的化学行为、有效性和归宿。本研究选取红壤、褐土及黑土，添加秸秆或秸秆+工程菌(Pseudomonas putida X4/pIME)与土壤组分发生相互作用后输入外源铜，土壤培养24个月，每4个月取样1次。利用传统化学分析和现代仪器分析如同步辐射(C NEXAFS、SR-FTIR)等对土壤进行铜形态分析、有机碳含量及组成分析和铁氧化物含量的测定等。探究土壤组分互作及老化效应对外源铜在土壤组分上分布的影响，明确长时间尺度下Cu化学形态的动态变化过程。为不同类型土壤中铜污染的风险评估提供理论支撑。主要结果如下:
　　(1)考察了外源有机物、微生物进入土壤后对有机碳含量和组成的影响。秸秆、秸秆+工程菌分别显著提高了红壤、褐土和黑土中总有机碳、腐殖酸和可溶性有机碳含量;培养8个月内红壤、褐土及黑土中可溶性有机氮较对照处理分别下降4.1倍-7.2倍、0.6倍-1.3倍和1.6倍-7.9倍，可能是秸秆、秸秆+工程菌使微生物活性增强，大量消耗可溶性有机氮;随后可溶性有机氮在红壤和褐土中分别增加7.4％-170％和11.0％-160％。三种土壤中有机碳类型均以脂肪碳、羧基碳和烷氧碳形式存在，占总有机碳含量的60％以上。秸秆处理提高三种土壤中烷氧碳/脂肪碳比值;降低红壤中有机碳的芳香性，增强黑土中有机碳芳香性。黑土胡敏酸的C/O比在前16个月较对照增加，C/H比在培养的第16-24个月降低，说明秸秆使黑土胡敏酸脂肪性增加，芳香性降低。
　　(2)明确了铁氧化物含量变化及与有机物的相关性。红壤中游离铁含量最高，黑土中非晶型铁和络合铁含量最高。加入秸秆、秸秆+工程菌后显著降低三种土壤中非晶型铁含量。前20个月，非晶型铁含量在三种土壤呈增加趋势，在20-24个月含量降低。非晶型铁氧化物含量与各类型有机碳含量均呈极显著负相关(P＜0.01)。Fep/Fed在三种土壤中随时间逐渐增加，即铁氧化物在有机质上的络合程度增加。同步辐射红外实验的结果显示:三种土壤中粘粒矿物和铁氧化物与脂肪碳位置分布的相关性最高;秸秆促进红壤中有机碳与铁氧化物的结合，降低褐土中粘粒矿物、铁氧化物与有机碳的相关性;老化效应可提高红壤和褐土中有机碳与粘粒矿物、铁氧化物的相关性，黑土中结果相反。
　　(3)揭示了外源铜形态的动态变化过程。红壤中，铜主要以专性吸附态、腐殖酸结合态和铁锰氧化态形式存在，占总铜含量的73.7％-89.7％。褐土在培养后的4个月，铜以碳酸盐结合态和腐殖酸结合态形式存在，占到全铜含量的81.8％;此后，褐土中铜主要以碳酸盐结合态、腐殖酸结合态及铁锰氧化物结合态形式存在，占到总铜含量的83.6％-90.5％。黑土中腐殖酸结合态铜含量高达55.0％-73.9％。秸秆、秸秆+工程菌提高三种土壤中水溶态铜含量，可能是形成Cu与可溶性有机物形成络合物，增加了Cu的溶解性;降低交换态和专性吸附态/碳酸盐结合态铜含量。三种土壤不同处理中均为残渣态Cu含量随时间逐渐增加。
　　(4)得到铜移动性随时间的动态变化及秸秆、秸秆+工程菌在不同土壤中降低铜移动性可持续时间和效率最高时期。黑土中铜移动系数最低(6.4-9.2)，与黑土中高有机质含量和粘粒含量有关。铜的移动系数在三种土壤中均为前20个月逐渐下降，第24个月增加。可能原因是腐殖酸和非晶型铁氧化物含量在培养后的第24个月减小及铁氧化物在有机质上的络合程度提高。加入秸秆、秸秆+工程菌后均可以降低铜的移动性，且秸秆在红壤、褐土及黑土中促进铜移动性下降的效率最高时期分别为12个月、12个月和8个月;工程菌仅在红壤培养后8个月内对降低铜有效性的效率高于秸秆处理。秸秆、秸秆+工程菌在红壤、褐土及黑土中起作用的时间分别为16个月、24个月和大于24个月。
　　(5)提出了不同类型土壤铜形态的主控因素。土壤理化性质和各形态铜的多元线性逐步回归分析表明:培养第一年，红壤中有机碳是影响铜形态的主要因素，褐土中铁氧化物对于外源铜的分布起主要作用;培养第二年，影响红壤和黑土中外源分布的主要因素为铁氧化物，褐土中有机碳对外源铜形态起主要作用。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 土壤重金属的来源

1．2 土壤重金属反应过程与机制

1．2．1 吸附／瞬吸过程

1．2．2 沉淀／溶解反应

1．2．3 氧化／还原反应

1．3 土壤重金属的化学形态

1．3．1 土壤重金属的化学提取

1．3．2 土壤中重金属的移动性

1．4 土壤pH、固相组分对重金属的影响

1．4．1 pH对重金属的影响

1．4．2 有机质对土壤重金属的影响

1．4．3 铁氧化物在土壤对重金属吸附固定中的作用

1．4．4 微生物对土壤重金属的影响

1．5 老化对土壤重金属的影响

1．6 土壤矿物、有机物互作研究技术

1．7 研究内容和技术路线

第二章 培养实验及土壤基本性质表征

2．1 供试土壤

2．2 培养实验

2．3 土壤基本性质测定

2．4 土壤粘粒矿物鉴定及机械组成测定

2．5 土壤重金属总量测定

2．6 供试土壤的主要性状

第三章 土壤pH与有机碳的动态变化

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．5 碳的近边x射线吸收光谱研究

3．2．6 黑土胡敏酸的红外光谱和元素分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 土壤pH值

3．3．2 土壤总有机碳

3．3．3 土壤腐殖酸有机碳

3．3．4 土壤腐殖酸的E4／E6值

3．3．5 土壤可溶性有机碳氮

3．3．6 土壤中有机碳的同步辐射分析

3．3．7 黑土中胡敏酸的官能团和元素组成

3．4 小结

第四章 土壤铁氧化物随时间的变化

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 土壤中铁氧化物的提取及测定

4．2．2 同步辐射红外吸收光谱

4．2．3 简单相关性分析

4．3 结果与讨论

4．3．1 土壤铁氧化物含量

4．3．2 Fep／Fed值

4．3．3 非晶型铁氧化物与土壤有机碳的相关性分析

4．3．4 同步辐射红外分析

4．4 小结

第五章 老化过程中土壤外源铜化学形态的变化

5．1 引言

5．2 实验方法

5．3 结果分析

5．3．1 外源铜在土壤组分上的分布

5．3．2 土壤中水溶态铜

5．3．3 土壤中离子交换态铜

5．3．4 专性吸附态／碳酸盐结合态铜

5．3．5 腐殖酸结合态铜

5．3．6 铁锰氧化物结合态铜

5．3．7 残渣态铜

5．3．8 铜移动系数

5．4 讨论

5．5 小结

第六章 土壤性质和铜化学形态的多元线性逐步回归分析

6．1 引言

6．2 实验方法

6．3 实验结果

6．3．1 第一年土壤性质与铜形态的多元线性逐步回归分析

6．3．2 第二年土壤性质与铜形态的多元线性逐步回归分析

6．4 小结

第七章 主要结论、创新点和展望

7．1 主要结论

7．2 创新点

7．3 研究展望

参考文献

攻读博士学位期间撰写的论文

致谢