基于沼液的可再生吸收剂的CO2吸收强化机制及工艺

摘要

对沼气进行提纯净化可获得生物天然气，其大规模应用不仅有助于缓解天然气供应的不足，亦可实现能源利用过程中的CO2的近零排放。沼气提纯的关键在于沼气中CO2的低成本分离，而沼气CO2化学吸收法作为目前可大规模应用的技术之一，其关键在于如何大幅降低富CO2吸收剂溶液（富液）的热再生能耗。舍弃能耗最大的富液再生过程，采用只保留CO2吸收过程的吸收剂不循环工艺进行沼气CO2分离，理论上可大幅降低系统能耗和CO2分离成本。但吸收剂不循环工艺中，CO2吸收剂并不重复使用，因而不能选用常规的化工吸收剂，必须选择量大且低廉的吸收剂，同时还需要考虑富液的应用特性。基于此，本文提出利用生物质厌氧发酵产沼气后所产生的弱碱性沼液作为CO2吸收剂，在吸收剂不循环工艺中吸收沼气CO2，并将富CO2沼液应用于农业之中，理论上可实现极低成本的CO2分离和CO2的安全存储。但单位体积沼液CO2吸收容量有限，需要在保证富CO2沼液农业安全利用特性的前提下对其CO2吸收性能进行强化。基于此，本文主要从沼液自身CO2吸收容量性能强化机制、基于沼液的可再生氨水的CO2吸收性能强化机制及融合两者特性的联合工艺等方面进行了研究。主要研究结论如下:
　　在沼液自身CO2吸收性能强化机制研究中，研究了沼液减压解吸、外源生物质灰添加和沼液减压浓缩等机制对沼液CO2吸收性能强化性能及富CO2沼液植物生理毒性的影响。结果表明，77℃、40kPa下对沼液进行减压解吸脱除原沼液中携带的原生CO2后，沼液的CO2净携带量可提升至0.125mol/L，为原沼液的3.18倍，且富CO2沼液的植物生理毒性更低。同时，沼液中CO2解吸反应的活化能与同氨氮浓度的碳酸氢铵溶液的活化能相当，证明沼液中CO2的解吸主要为碳酸氢铵分解，也间接证明了沼液的CO2吸收机理主要源于其中自由氨与CO2的化学反应。在沼液中添加生物质灰可增加沼液的净CO2携带量、保证对植物较低的生理毒性及降低沼液COD和浊度等水质参数。添加200g/L棉花秸秆灰可使沼液净CO2携带量增加至0.156mol/L，约为原沼液的6倍。对沼液进行减压浓缩会造成沼液中氨氮损失，因而不能提升沼液CO2吸收性能，但为CO2吸收性能强化提供了新思路:在沼液减压浓缩过程中将分离的氨氮进行冷凝回收，可获得可再生氨水作为CO2吸收剂，可大幅提升沼液基吸收剂的CO2吸收性能。
　　针对沼液自身CO2吸收性能提升幅度有限的问题，提出了从沼液中分离回收可再生氨水并用于CO2分离的新思路，从而大幅提升沼液基吸收剂的CO2吸收性能。通过减压膜蒸馏技术可从沼液中回收获得可再生氨水，因而需要研究沼液中氨氮的脱除特性、可再生氨水的高浓度回收富集及可再生氨水的CO2吸收反应动力学等问题。沼液氨氮分离研究表明，沼液pH值是影响氨分离特性最主要的因素，提高pH值可同时增加氨氮传质系数和氨氮分离因子;减压膜蒸馏分离沼液氨氮过程中，氨的总传质系数与水通量之间的关系可以用一个典型的“S”型曲线来描述，这说明可通过增加水的传质通量来提升氨氮的传质系数，使氨氮高效脱除，但是由于温度极化和浓度极化等影响，存在一个最大氨传质系数。因此通过操作参数的优化可同时获得较高的传质系数和氨分离因子。
　　回收富集的可再生氨水与沼液氨氮浓度、减压时间等因素相关，当沼液氨氮浓度为0.07-0.28mol-N/L时，富集的可再生氨水中氨氮浓度可达0.4-2.4mol-N/L，且pH值为10.7-11.5，表明自由氨为可再生氨水的主要活性成分;可再生氨水的CO2吸收容量可达0.987mol-CO2/mol-NH3;除无机碳（主要由CO2吸收后产生）外，可再生氨水的杂质成分主要由乙醇、乙酸、丙酸、丁酸等组成，其总浓度最高可达0.026mol-C/L。可再生氨水的CO2吸收反应动力学研究表明，25℃条件下，2mol-N/L可再生氨水与CO2之间的二级反应动力学常数约为4306L/(mol·s)，略低于相同条件下新鲜氨水的反应动力学常数(～4772L/(mol·s))。由于杂质的影响，可再生氨水对CO2的吸收速率要比新鲜氨水低4.67％-17.31％，尤其是当氨氮浓度低于1mol-N/L时表现得更加明显。杂质成分对可再生氨水的CO2吸收传质速率影响大小排序为:丁酸＞乙酸＞乙醇＞CO2。
　　在沼液基可再生吸收剂的CO2吸收特性研究基础上，对可再生吸收剂在吸收剂不循环工艺中的沼气CO2分离性能进行了研究，并考虑了传统填料吸收塔和新型中空纤维膜接触器两种CO2吸收装置。在填料吸收塔吸收装置中，8℃、微正压时，可再生氨水对沼气CO2的分离性能优于相同摩尔浓度的NaOH溶液，但弱于乙醇胺(MEA)吸收剂。采用0.5、1和2mol-N/L的可再生氨水作为CO2吸收剂时，可将沼气中CH4体积分数分别提升至90％、95％和98％以上，表明可再生氨水可以直接用于现有的化学吸收法沼气提纯设备中。在中空纤维膜接触器中的沼气CO2分离研究表明，以0.3mol-N/L的可再生氨水为吸收剂时，沼气流速200mL/min和吸收剂流速50mL/min下可以获得高的沼气提纯性能（提纯后CH4浓度～90％），但操作参数和膜参数等对CO2分离特性有较大影响。同时，在膜接触器中使用低浓度可再生吸收剂对沼气进行提纯时，需要根据实际情况合理选择操作参数和膜接触器相关参数。
　　综合沼液和可再生氨水的CO2吸收与农业应用优势，提出了以可再生氨水为纽带的沼液氨氮回收和沼气提纯联合工艺。当回收获得的可再生氨水中自由氨的含量和沼气中CO2的含量相当时，可使用吸收剂不循环工艺对同一沼气工程中的沼气达到较优的提纯效果并生产碳酸氢铵肥料。沼液经过氨氮脱除后对植物的生理毒性降低，有利于进一步的农业灌溉利用。CO2排放特性研究表明，从沼液中回收可再生氨水用于CO2捕集时，当可再生氨水浓度在10g-N/L以上，且氨回收过程中消耗的热能和电能在生产过程中排放的CO2量均等于或低于全球平均值时，氨水回收过程中的CO2释放量低于氨水的CO2吸收量，可实现CO2净负排放。
　　研究结果表明，本文所提出的沼液基可再生吸收剂及CO2吸收工艺有望为低成本沼气CO2分离和储存研究提供一种新的思路，同时也可为沼液营养物质回收和CO2净负排放技术开发提供一定的参考。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 研究问题的由来

1．1．1 能源供给与CO2减排

1．1．2 沼气生产利用与CO2净负排放

1．2 沼气提纯研究进展

1．2．1 沼气提纯的标准

1．2．2 沼气提纯主要技术对比

1．2．3 沼气提纯的发展趋势

1．3 化学吸收法分离沼气CO2研究进展

1．3．2 化学吸收法CO2分离研究展望

1．4 研究目的和意义

1．5 研究内容与论文框架

1．6 论文的研究技术路线

第二章 沼液CO2吸收性能恢复与强化

2．1 引言

2．2 试验材料与方法

2．2．1 减压浓缩强化沼液CO2吸收性能

2．2．2 减压解吸恢复沼液CO2吸收性能

2．2．3 外源生物质灰添加强化沼液CO2吸收性能

2．3 减压浓缩对沼液CO2吸收特性及植物生理毒性的影响

2．3．1 浓缩倍数对沼液氨氮含量及CO2负荷的影响

2．3．3 减压浓缩沼液富CO2溶液的植物生理毒性

2．4 减压解吸对沼液吸收CO2性能恢复研究结果

2．4．1 沼液CO2解吸特性及其反应动力学

2．4．4 温度和压力对CO2解吸特性的影响

2．4．5 CO2解吸后沼液的CO2再吸收性能

2．4．6 CO2减压解吸对富CO2沼液的植物生理毒性的影响

2．4．7 减压解吸恢复沼液CO2吸收性能总结及机理解释

2．5 外源生物质灰添加对沼液CO2吸收特性的影响

2．5．1 不同种类生物质灰成分分析

2．5．2 生物质灰添加对沼液水质参数的影响

2．5．3 生物质灰添加对沼液CO2吸收性能的影响

2．5．4 生物质灰添加对富CO2沼液植物生理毒性的影响

2．5．5 生物质灰强化沼液CO2吸收性能的机理

2．6 沼液CO2吸收性能强化方式对比

2．7 本章小结与衍生的问题

第三章 基于沼液的可再生氨水的回收与富集特性

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 试验材料

3．2．2 沼液减压膜蒸馏试验流程

3．2．3 数据处理方法

3．3 结果与分析

3．3．1 减压膜蒸馏过程中沼液氨氮分离的反应动力学

3．3．2 分离条件对沼液氨氮分离动力学常数的影响

3．3．3 减压膜蒸馏分离沼液氨氮过程的传质强化

3．3．4 基于沼液的可再生氨水的回收特性

3．4 本章小结与衍生问题

第四章 基于沼液的可再生氨水的化学组成分析与CO2吸收反应动力学

4．1 引言

4．2 理论

4．3 试验材料与方法

4．3．1 可再生氨水的回收

4．3．2 CO2吸收速率测试

4．4 结果与讨论

4．4．1 基于沼液的可再生氨水的化学组分分析

4．4．2 氨水吸收CO2过程中的总传质系数

4．4．3 可再生氨水的CO2吸收速率

4．4．4 杂质对可再生氨水的CO2吸收总传质系数的影响

4．5 本章小结与衍生问题

第五章 基于沼液的可再生吸收剂的沼气CO2脱除性能研究

5．1 引言

5．2 试验材料与方法

5．2．2 膜接触器内沼气CO2分离试验

5．2．3 数据分析方法

5．3 结果与讨论

5．3．2 可再生吸收剂的沼气膜CO2吸收特性

5．3 本章小结与衍生问题

第六章 以可再生氨水为纽带的沼液氨氮回收和沼气提纯联合工艺

6．1 引言

6．2 试验材料和方法

6．2．1 试验材料和原沼液预处理

6．2．2 减压膜蒸馏回收可再生氨水试验

6．2．3 可再生氨水的CO2吸收性能试验

6．2．4 数据分析

6．3 结果与讨论

6．3．1 原沼液的絮凝预处理特性

6．3．2 操作参数对可再生氨水回收性能的影响

6．3．3 沼液氨氮回收性能

6．3．4 可再生氨水的CO2吸收性能

6．3．5 可再生氨水用于沼气工程的沼气提纯效果评估

6．3．6 氨氮脱除后沼液的植物生理毒性

6．4 本章小结及衍生问题

第七章 以可再生氨水为纽带的沼液氨氮回收和沼气提纯联合工艺的CO2排放特性评估

7．1 引言

7．2 材料与方法

7．2．1 试验设备

7．2．2 数据处理方法

7．3 结果与讨论

7．3．1 氨回收过程的一般特性

7．3．2 氨回收热耗分析

7．3．3 氨回收的电耗分析

7．3．4 不同氨氮去除技术的资源消耗对比

7．3．5 工艺CO2排放特性评估

7．4 本章小结

8．1 全文总结

8．2 论文创新与特色

8．3 建议与展望

参考文献

附录

致谢