基于自适应化学理论的均相反应过程模拟及其在甲烷预混火焰中的应用

摘要

针对实际燃烧装置内的流动﹑燃烧过程的数值模型研究，学者们更多的把精力集中在流动问题的研究之上，而对燃烧过程中的化学反应本身考虑相对较少。以往的数值模拟研究大都采用了较为简单的化学反应机理，并应用同一反应机理计算各处的化学反应，而未考虑不同燃烧区域的特性。简单的化学反应机理往往不能全面、精确描述火焰的某些特征，尤其是在污染物排放的预报方面。美国麻省理工学院化工系Green博士等人提出的自适应化学理论（Adaptive Chemistry，简称AdapChem），将复杂的化学反应机理简化为适用于求解区域内不同空间位置（网格）和该网格中当地反应条件下的若干简化反应模型。反应机理的合理、精确简化是AdapChem应用的前提和基础。 本论文针对AdapChem中所必须涉及的详细反应机理的搭建、基于敏感性分析的详细反应机理的最优简化及其简化模型在AdapChem中的应用，进行了如下研究： 针对痕量元素Hg、Sn详细反应机理的建立，对Hg、Sn详细氧化反应机理的搭建原则和经验进行了归纳。首先，采用热力学平衡分析的方法确定Hg、Sn在反应体系中的主要存在形态；之后，充分考虑Hg、Sn氧化潜在的氧化剂，采用量子化学过渡态理论的方法，对Hg、Sn氧化的核心反应动力学参数进行直接计算；最后，在充分考虑了Hg、Sn反应系统中其它物质组分之间的可能基元反应之后，搭建分别得到最终的Hg、Sn详细反应机理。 提出了一种基于敏感性分析的反应机理简化方法，该方法采用最优简化法简化反应机理，同时利用敏感性分析的方法验证简化结果，尝试揭示系统化学反应发生的潜在途径。本文采用最优简化法，对包含20个可逆基元反应的氢氧燃烧反应机理进行了简化。氢氧比为2:1时，在特征时间t1-t4下，简化机理的基元反应个数分别减少到6个、7个、14个和16个；同样对包含325个可逆基元反应的甲烷燃烧化学反应机理的简化结果表明：不同时刻下简化模型中反应的个数比原机理中的减少了2-6倍；点燃区（1.0×10-3 s附近）的简化机理最复杂，包含的基元反应最多（135个）；燃尽区的简化机理最简单，包含的基元反应最少（51个）。且以上简化机理都保持了相当高的全尺度反应机理的计算精度。 采用AdapChem的方法，对美国Yale大学甲烷/空气预混火焰的相关试验研究，进行了数值模拟，实现了对燃烧过程中温度、主量和非主量成分的精确预报。同时，在AdapChem方法首次引入了辐射模型DO法，完善了该理论的方法。对计算模拟结果与试验结果进行了比较。考虑辐射模型之后，辐射传热使得火焰的中心区域温度降低了20-100K，热量向四周辐射，火焰的外部区域温度升高，整个空间的温度分布更趋于合理。通过计算模拟结果与试验结果的比较，证明了引入辐射模型后的自适应化学理论计算方法更为精确。