第二相引入对庞磁电阻材料磁和电子输运性质的影响

摘要

近年来，在形如Ln1-xTxMnO3（Ln 是稀土元素，T 是二价阳离子）的锰基钙钛矿多晶材料中的颗粒边界效应引起人们极大的研究兴趣。早期人们在这类材料中发现庞磁电阻效应（CMR），但CMR 仅仅出现在居里温度（Tc）附近狭窄的温度范围，而且需要几个特斯拉的高磁场才可以实现，因而限制了它的应用。最近，人们发现在锰基钙钛矿多晶材料中颗粒边界效应剧烈地影响其物理性能，最吸引人的特征就是在很低的磁场下就可以获得很高的磁电阻，而且低场磁电阻出现在整个绝缘体金属转变温度(Tp)以下宽的温度范围。一般认为，这种低场磁电阻是由于载流子通过颗粒边界的能量势垒发生自旋极化隧穿而引起的。颗粒边界的无序结构是载流子能量势垒的主要原因，因此对颗粒边界进行优化处理可以改善这类磁电阻，最有效的方法就是引入第二相形成锰基钙钛矿颗粒复合材料，然而在这类复合材料中增强的磁电阻往往发生在更低的温区，这是目前需解决的主要问题。 本文以锰基钙钛矿氧化物La0.67T0.33MnO3(T=Ca, Sr)的颗粒复合系统为研究对象，通过采取不同的工艺制备方法和选取不同的第二相材料，讨论了第二相的引入对复合样品的结构、输运性质的影响。 利用交替沉积的方法，成功制备了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)/CuO 和LSMO/Al2O3 多层颗粒膜。研究表明多层颗粒膜层数和第二相的含量对材料的电输运和磁电阻有很大的影响。对单层的纯LSMO 薄膜，金属绝缘体转变温度Tp＝236K，最大的磁电阻MR＝23％；对40 层的LSMO/CuO 多层颗粒膜，Tp 降到174K，但最大MR 增加到31％。和CuO 相比Al2O3 的引入使得增加的磁电阻发生在更高的温度。根据实验结果和理论计算，提出通过选择禁带宽度较高的绝缘体氧化物作为CMR氧化物复合体系中的第二相，可以提高增强的磁电阻发生的温度范围。 采用水浴包覆的方法设计制备了La0.67Ca0.33Mn3(LCMO)/MgO 颗粒复合体系，发现和纯LCMO 相比，MgO 的引入使得复合样品的低场磁电阻得以显著提高，在0.3T 的外磁场下，纯LCMO 的最大零场磁电阻值为8％，而MgO 含量x＝0.07 的复合样品的零场磁电阻达到28％。另外，发现LCMO 原粉的颗粒尺寸对复合体系电输运和磁电阻也有较大的影响。结合对样品微观形貌的分析，研究认为复合样品中的这些输运性质和LCMO 颗粒之间的联接性有关，在复合样品中观察到的两级磁转变现象进一步证明了这一点。然而，和其它LCMO 复合系统一样，增强的磁电阻仅仅发生在Tp 以下更低的温区。 铁磁和铁电氧化物复合系统中强烈的磁电耦合效应为设计锰氧化物颗粒复合系统提供了一个新的思路。在低温900℃烧结的LCMO/BaTiO3 复合体系样品中观察到不同于一般的LCMO 复合体系的实验现象，随BaTiO3 含量x 的增加，样品的电阻率降低，Tp 升高，从纯LCMO 的180K 增加到x＝0.3 复合样品的225K，这使得在复合样品中低场磁电阻和高场磁电阻在整个温区都有所增强。用铁磁和铁电之间的磁电耦合效应可以对这些实验现象加以解释。然而对高温1200℃烧结的样品由于BaTiO3 进入LCMO 颗粒表面的晶格，其电输运和磁电阻特性和普通的LCMO 复合系统相似。对中温1100℃和1000℃烧结的样品，R-T 曲线和MR-T 曲线都出现两个峰，这是由于较高的烧结温度或较高的BaTiO3 含量都使得部分的BaTiO3 进入到颗粒表面的晶格，在这种情况下，颗粒复合系统中两类颗粒边界共存。 另外，研究了其它绝缘体氧化物作为第二相的锰氧化物颗粒复合系统。在LSMO/CeO2 复合体系中，观察到样品的电阻率随温度降低的变化关系为：) ) ( exp( 2p Tp T T ? ? = αρρ，其中α是一个常数，对所有不同CeO2 含量的LSMO/CeO2复合样品保持不变。基于表面磁化机理，对这一现象进行了初步的解释。对LCMO/SrO 复合体系，和LCMO/MgO 体系比较，Tp 下降的较少，R-T 曲线的峰也较为平缓，这使得增强的磁电阻发生在较高的温区，基于结构分析和磁性质的测量，我们认为这些不同是由于复合样品中两相之间的界面反应产生不同的界面相引起的。 由此可见，不同的第二相材料和工艺制备方法对锰氧化物颗粒复合系统的颗粒边界效应有显著的影响，通过选择合适的第二相材料可以提高磁电阻增强效应所发生的温区。