TiN基涂层金属陶瓷材料的研制

摘要

本文用真空烧结法制备了Ti(C,N)基金属陶瓷基体材料,并用热等静压氮化处理和多弧离子镀在金属陶瓷基体上沉积了TiN、TiAlN和Ti-Si-N涂层,用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、电子探针(EPMA)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等实验手段系统地研究了Ti(C,N)基体材料、TiN、TiAlN和 Ti-Si-N涂层的成分、制备工艺、组织结构和性能之间的关系。
　　首先综述了涂层的发展概况和研究进展,总结了涂层的制备技术、成分对其组织和性能的影响,归纳了涂层制备过程中相变和组织变化等方面的研究成果,在此基础上提出本文的研究目的和意义。
　　研究了纳米TiC、TiN添加量对金属陶瓷的显微组织、性能的影响。结果表明,随着纳米粉添加量的增加,金属陶瓷晶粒逐渐细化,且分布均匀,具有内、外环形相的“白芯-灰壳”结构的小颗粒大大增加,粘结相体积分数明显减少。断口形貌和微观组织分析表明,纳米粉的加入降低了原始粉末的平均粒度,减小了晶粒间的平均自由程。镶嵌于大颗粒环形相和弥散分布于粘结相中的细小硬质相颗粒,对裂纹的形成和扩展起到阻碍作用,使金属陶瓷因裂纹扩展途径发生偏转而增韧。当原始粉末中纳米TiC、TiN含量占原始粉末中TiC、TiN含量的10％时,金属陶瓷有较发达的撕裂棱和较少的气孔,具有较好的力学性能。
　　研究了氮化处理温度对Ti(C,N)基金属陶瓷表面显微组织和性能的影响。结果表明,在金属陶瓷表面20μm范围内形成了富含Ti、N的硬化层。表面区较高N的活度成为合金元素扩散的驱动力。在1150℃氮化处理时,有TiN、WC和Mo2C相在表面区生成。随着氮化处理温度的升高,Mo2C和WC相减少,内环形相和部分外环形相被富 N的碳氮化合物所取代,表面区晶粒细化,硬化层逐渐变厚,并在硬化层与基体之间形成了富Ni的过渡层,其有利于提高表面层与基体的结合强度。综合分析认为,在1250℃下氮化处理,可以获得较理想的表面硬化层,其表面显微硬度可达1833.5HV。
　　研究了N2分压和基体脉冲负偏压对TiAlN涂层表面形貌、成分、相结构和力学性能的影响。随着 N2分压的升高,涂层中 Al的含量增加,晶格畸变增大,涂层晶粒细化,并且更加致密,涂层的显微硬度和界面结合强度增大,摩擦系数逐渐减小,耐磨性增强,其磨损机理由磨粒磨损变为磨粒磨损和粘着磨损。随着脉冲负偏压的增大,涂层表面溶滴颗粒的大小和数量均减小,晶格常数随Al含量的减少而增加,从-50V的0.413nm到-200V的0.422nm。同时脉冲负偏压的增大,增强了离子束对涂层和基体的轰击效应,提高了涂层抵抗塑性变形的能力,使得涂层的硬度和界面结合强度得到改善。
　　研究表明,Ti-Si-N涂层呈柱状多晶组织,其晶粒大小约为10nm左右。Ti-Si-N涂层由TiN、Si3N4和少量的TiSi2组成,纳米TiN分布于非晶Si3N4中,其晶粒中存在的位错对晶界起到强化作用。高能离子束的轰击作用使基体、过渡层和涂层之间的界面层不明显。
　　研究了沉积工艺参数对Ti-S i-N涂层的表面形貌、相结构、显微组织、残余应力的影响。结果表明,随着Si靶电流比的增加,涂层表面颗粒的尺寸和数量均减少,涂层中Si含量增加,涂层硬度和结合强度增大。脉冲负偏压提高了荷能离子的能量,强化了对涂层的轰击作用,随着脉冲负偏压的提高,Ti-S i-N涂层表面溶滴密度降低,沉积速率先升后降,晶粒尺寸随脉冲负偏压的增加略有增大。脉冲负偏压的增加,使涂层的应力状态由拉应力变为压应力,内应力随着脉冲负偏压的增加而增大。随着N2流量的增加,Ti-Si-N涂层表面钛的溶滴数量减少,沉积速率下降,而平均晶粒尺寸增大。摩擦系数随着N2流量的增大而减小,磨损试验表明,涂层的磨损机理由剥离磨损变为磨粒磨损和粘着磨损。
　　计算了TiN和(Ti0.5Al0.5)N的价电子结构,结果表明,Al原子的引入改变了其价电子结构,价电子数分布更加均匀,其最强键共价电子对总数I AnA值可作为硬度高低的比较指标。材料发生塑性变形时,其沿密排面滑移需要克服结合力的相对大小可用 a a?In来表示, a a?In越小,材料的塑性越好,Al元素的引入使涂层的塑性略有下降。

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1 绪论

1.1 引言

1.2 涂层制备技术的发展现状

1.3 Ti-M-N涂层的研究现状

1.4 本文的研究目的、意义和内容

1.5 技术路线

2 试验材料的成分设计及制备工艺

2.1 Ti(C, N)金属陶瓷基体成分设计及制备

2.2 TiN涂层材料的制备

2.3 TiAlN/Ti-Si-N涂层的制备

2.4 涂层性能的测试方法

2.5 涂层成分与组织结构的表征

3 Ti(C, N)金属陶瓷基体材料的制备及其显微组织和性能

3.1 引言

3.2 试验方法

3.3 试验结果及分析

3.4 纳米复合Ti(C, N)基金属陶瓷的增韧机理

3.5 本章小结

4 TiN梯度涂层的制备及其表面组织结构和形成机理

4.1 引言

4.2 氮化处理温度对金属陶瓷组织和性能的影响

4.3 TiN梯度涂层的形成机理

4.4 本章小结

5 TiAlN涂层的制备及其性能

5.1 引言

5.2 TiAlN涂层沉积工艺

5.3 N2分压对TiAlN涂层组织和性能的影响

5.4 基体脉冲负偏压对TiAlN涂层组织和性能的影响

5.5 本章小节

6 Ti-Si-N涂层的组织结构特点

6.1 引言

6.2 Ti-Si-N涂层的成分及价态

6.3 Ti-Si-N涂层的相结构

6.4 Ti-Si-N涂层的形貌及显微组织

6.5 本章小结

7 Ti-Si-N涂层制备工艺及其对组织和性能的影响

7.1 引言

7.2 靶极电流对Ti-Si-N涂层组织和性能的影响

7.3 基体脉冲负偏压对Ti-Si-N涂层组织和性能的影响

7.4 N2流量对Ti-Si-N涂层组织和性能的影响

7.5 本章小结

8 涂层的价电子结构及其性能

8.1 引言

8.2 TiN、(TiAl)N涂层价电子结构计算

8.3 Ti3AlN和Ti2AlN涂层价电子结构计算

8.4 价电子结构和力学性能

8.5 本章小结

9 全文总结

9.1 本文主要结论

9.2 本文的创新之处

致谢

参考文献

附录 攻读学位期间发表和待发表的论文