十溴联苯醚职业接触限值与测定方法探讨

摘要

十溴联苯醚(DecaBDE)是目前使用量最多的高效溴代阻燃剂,主要添加到电子产品中来提高其耐火性能。十溴联苯醚是持久性有机污染物,使用几十年来造成了全球性的环境污染,欧盟和北美国家先后立法禁用或逐步淘汰。在这种背景下,国外大阻燃剂公司渐渐把十溴联苯醚生产、销售和使用转移到我国。数据表明,我国已成为十溴联苯醚的新兴市场,2006年我国十溴联苯醚生产能力已达5万吨,约占世界消费总量的1/4,总产量的1/5。同时我国作为世界工厂,每年会生产大量的电子电气产品出口,在这些产品生产、使用、拆解或者焚烧过程中,十溴联苯醚会释放出来,造成生产环境污染。工人长时间暴露于这种环境中,体内十溴联苯醚浓度不断蓄积,最终导致健康损害。目前我国尚无十溴联苯醚的工作场所职业接触限值和标准测定方法,因此,为了预防和控制十溴联苯醚的职业危害和保护工人健康,本研究通过查阅文献和现场调查探讨十溴联苯醚的接触限值,通过实验探讨了十溴联苯醚的测定方法。
　　第一部分十溴联苯醚的职业接触限值的研制
　　十溴联苯醚(DecaBDE),CAS号为1163-19-5,分子式:C12Br10O,分子量:959.17,为白色固体,溶点300～310℃,沸点320℃,21℃下蒸汽压(Pa)是4.63×10–6,微溶于卤代烃,不溶于水、醇、醚、酮等溶剂,25℃水溶性<0.1μg/L。DecaBDE主要添加到电子电气、塑料、纺织、化工、建材等合成材料中,以提高其防火性能,因此在这些产品加工、使用和废弃拆解及焚烧等过程中,工人均可通过皮肤或呼吸道途径进入机体而蓄积。
　　DecaBDE主要呈现亚慢性和慢性毒性。动物实验表明,DecaBDE具有肝毒性、内分泌干扰毒性、生殖发育毒性、神经发育毒性及致癌性等,美国毒物管理委员会和环保局根据慢性和亚慢性动物试验中的最大无作用剂量,以及观察到神经行为影响的最小剂量,制订了DecaBDE的最小风险水平和参考剂量(RfD)分别为10mg/kg/day(亚慢性经口暴露水平)与0.007mg/kg/day。
　　DecaBDE人群研究资料相对有限,目前职业流行病学研究尚未报道暴露工人有特异性的疾患出现。生产环境中DecaBDE的水平远高于周围环境水平,比一般环境高出几十到几千倍的高暴露行业主要是电子垃圾拆解、电路板装配、橡胶生产、固体垃圾焚烧等,特别是电子垃圾拆解厂最为严重。DecaBDE通过呼吸道和皮肤等暴露途径进入机体,在血液、母乳、脂肪以及头发等生物样品中都能检测到其存在,职业接触人群内暴露水平同样远高于一般人群,是一般人群几十到几百倍。DecaBDE的毒性低于其他溴代联苯醚,DecaBDE在环境中和生物体内代谢降解为其他溴代联苯醚,可以影响婴儿的生长发育,以及成人的生殖系统和内分泌系统。但单纯由DecaBDE职业暴露造成的健康危害只有零星报道,多为甲状腺激素水平失衡。
　　目前,美国工业卫生协会(AIHA)制订了工作场所空气中DecaBDE的职业接触限值为:5mg/m3(TWA),该卫生标准也被许多发达国家的物料安全清单(MSDS)所采用。为了解我国生产场所DecaBDE的实际水平,我们选择了三家典型的工厂进行工作场所空气中DecaBDE的浓度测定,结果是DecaBDE生产工厂浓度最高,达到0.44mg/m3,说明该限值在目前企业经济技术条件下应用可以实现保护工人健康。因此,根据国内外DecaBDE的毒性实验资料和人群流行病学研究资料,并结合我国企业实际的生产技术条件及经济能力水平,建议我国DecaBDE时间加权平均容许溶度(PC-TWA):5mg/m3。
　　第二部分工作场所空气中十溴联苯醚的测定方法探讨
　　目前我国尚无工作场所空气中十溴联苯醚的标准测定方法,因此我们开展了DecaBDE测定方法研究,经查阅国内外相关资料,选择了气相色谱/质谱测定法测定DecaBDE。
　　工作场所空气中的DecaBDE主要是气溶胶态,因此该方法使用超细玻璃纤维滤膜采集工作场所空气中的DecaBDE,采集到样品马上避光冷藏运输至实验室,滤膜样品进行提取处理前添加13C12-DecaBDE标记的定量内标,然后放入索氏抽提装置中索氏抽提18～24h;提取液由旋转蒸发仪浓缩至近干,将溶剂转换为正己烷并再次浓缩,浓缩液过固相硅胶萃取柱(SPE)净化;淋洗液再用旋转蒸发仪浓缩至近干,转移至自动进样瓶中,并用氮气吹至近干,最后用甲苯定容至0.5mL,使用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)测定十溴联苯醚,利用定性离子和保留时间来定性,同位素内标法峰面积定量。
　　该方法具有良好的回收率和精密度,在加标浓度为50ng/mL、150ng/mL、500ng/mL水平的平均回收率86.23％～93.68%,批内与批间精密度分别为1.70%～4.41%与2.98～5.01%。洗脱效率试验平均值为91.72%,RSD为5.48%。本方法的检出限为2.5ng/mL,即最低检出浓度为3.3ng/m3(以采集75L空气样品计)。经过对三家企业的现场采样测定,企业的工作场所空气中DecaBDE浓度介于0.2～443475ng/m3之间,平均浓度为5505ng/m3,与以往国内外对于同类行业研究结果基本相似,说明本方法灵敏高、重现性好、回收率较高等优点,适用于工作场所空气中DecaBDE浓度测定,能够满足生产和使用DecaBDE的企业生产环境中DecaBDE的检测与监测,以保护广大劳动者的健康。

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前 言

第一部分 十溴联苯醚职业接触限值的研制

1. 十溴联苯的性质与健康危害

2. 建议十溴联苯醚职业接触限值的可行性研究

3. 工作场所空气中十溴联苯醚职业接触限值建议值

4. 小结

第二部分 工作场所空气中十溴联苯醚的测定方法探讨

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 小结

参考文献

综 述

参考文献

附 录

致谢