激光烧结制备β-FeSi2热电材料的研究

摘要

β-FeSi2基热电材料具有稳定、高抗氧化性、无毒性、价格低廉和原材料来源丰富等优点,是适合于在300K-1200K温度范围内工作的热电材料,其在温差发电和热电制冷领域具有广阔的应用前景。β-FeSi2基热电材料由于单相范围窄,其制备一直都是一个难点;本论文首次采用基于激光烧结和真空退火的方法制备了β-FeSi2基热电材料,研究了不同的制备工艺对β-FeSi2相变行为、微观结构和热电性能的影响。
　　(1)采用最大输出功率为1000W的YAG激光作为烧结热源,控制光斑直径大小为12mm,控制激光功率密度在103W/cm2以内,激光烧结实验均在自行设计的真空激光烧结炉内进行。采用基于ANSYS的有限元方法模拟激光烧结场温度分布,分别模拟了不同激光功率和烧结时间对温度场分布的影响,模拟结果表明:激光功率为500W和烧结时间为80s左右是比较合适的烧结参数;对比了采用光束均匀化装置对烧结场温度分布的影响,模拟结果表明:经过均匀化后的激光烧结场温度分布均匀,有利于试样的合金化和成分均匀化。
　　(2)研究了球磨工艺对合成FeSi2合金的影响,通过XRD测试和SEM分析得到的最佳球磨工艺参数为:转速250r/min,球料比20:1,球磨剂30％,球磨时间6h。研究了真空烧结炉烧结对FeSi2合金化的影响,结果表明:在1300℃温度下烧结10h试样完全合金化;随后将真空烧结炉烧结的试样采用激光二次烧结40s可以明显改善其微观组织结构,和传统烧结对比试样的晶粒度明显细化,平均晶粒度为10μm;研究了采用激光直接烧结法制备FeSi2合金,研究结果表明:激光直接烧结90s的试样可完全实现合金化,通过SEM和EDS分析试样中灰色基底为α-Fe2Si5,白色部分为γ-FeSi,黑色部分为孔隙和裂纹,试样致密度约为93％,γ-FeSi晶粒大小在10μm左右,激光烧结过程为非平衡热力学过程,激光烧结具有加热速度快和冷却速率高的特性,试样凝固时液固界面快速推进,铁硅原子长程扩散被抑制使得组织晶粒来不及长大,可以细化晶粒。接着研究了退火温度和退火时间对合金β相变的影响,研究结果表明:激光直接烧结90s的试样,在充满氩气保护的真空烧结炉内,在1073K下仅退火15小时就能完成β相的完全转变,通过SEM测试可以看出退火后的试样晶粒大小均匀、呈现六边形结构,平均尺寸在5μm以下,试样的致密度达到95％且均匀性较好,其最大室温Seebeck系数可到115μV/K。最后研究了Cu元素添加对β相退火的影响,Cu添加可显著提高β相转变速率,仅需退火5h就可以完成β相转变。
　　(3)研究了Al元素掺杂(P型)和Co元素掺杂(N型)对β-FeSi2热电性能的影响,采用基于激光烧结和真空退火的方法分别制备了FeAlxSi2-0.1at.％Cu(X=0.03、0.05、0.07)合金和Fe1-x CoxSi2-0.1at.％Cu(X=0.03、0.04、0.05)合金,研究结果表明:Al元素掺杂浓度X=0.05的试样整体电功率因子最高,电功率因子在500K时最大达到123.5μWm-1K-1;Co掺杂浓度X=0.05的试样综合电功率因子较其它掺杂浓度高。
　　激光烧结加热速度快,冷却速率高,能细化晶粒组织,与其他制备方法相比制备时间较短、烧结效率高、烧结过程无污染有利于环境保护,是一种很有前途的制备β-FeSi2的方法。

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1 绪论

1.1 热电效应与热电器件

1.2 热电材料的发展历史与分类

1.3 β-FeSi2基热电材料简介

1.4 β-FeSi2基热电材料制备方法概述

1.5 激光烧结制备材料简介

1.6 本课题研究内容

2 激光烧结FeSi2合金原理

2.1 激光束特性

2.2 激光与物质的相互作用过程

2.3 激光烧结热源数学模型

2.4 本章小结

3 激光烧结制备β-FeSi2工艺过程

3.1 激光烧结实验原料

3.2 激光烧结实验设备

3.3 激光烧结工艺过程

3.4 材料性能测试

3.5 本章小结

4 激光烧结FeSi2合金温度场有限元分析

4.1 有限元方法简介与分析过程

4.2 激光烧结FeSi2合金数学模型

4.3 激光烧结β-FeSi2温度场数值模拟过程

4.4 激光烧结β-FeSi2温度场模拟结果分析

4.5 本章小结

5 制备工艺对β-FeSi2相变行为和微观结构的影响

5.1 球磨工艺对铁硅元素合金化的影响

5.2 真空烧结炉制备FeSi2基合金

5.3 激光直接烧结制备FeSi2基合金

5.4 退火工艺对β-FeSi2相变的影响

5.5 本章小结

6 元素掺杂对激光烧结β-FeSi2性能的影响

6.1 元素掺杂对β-FeSi2电学性能影响的理论依据

6.2 Al元素掺杂对β-FeSi2电学性能的影响

6.3 Co元素掺杂对β-FeSi2电学性能的影响

6.4 本章小结

7 总结与展望

7.1 总结

7.2 展望

致谢

参考文献

附 录