CVD制备金属硒化物和CdS共敏化的TiO2纳米棒阵列光电极

摘要

近年来，随着化石燃料资源的日渐枯竭以及环境污染问题，转化太阳能的转化和利用技术，广受关注。每年太阳辐射投射到地球上的能量为3.78×1024焦耳，按功率：超过120,000TW；而全球每年消耗的能量约为15TW，前者约为后者的10,000倍，远远超过全球年消耗量。这其中的一种环境友好型技术就是：利用太阳能，结合光催化材料，在电驱动下，电解液环境中制备得到氢气（PEC H2 generation）。此类技术是将太阳能转化成化学能，以获得清洁的化学燃料。我们的工作就是着眼于PEC H2 generation，使用化学气相沉积（CVD）的方法，制备几种全色的杂化光电极。
　　太阳辐射的能量，5％在紫外（UV）区域；约43%在可见光（visible light）范围；52%集中在红外（IR）频段。常见的宽禁带半导体材料，响应的都是UV区域的太阳光。现今工作热点主要集中在：采用一些方法，例如敏化剂（如CdS，CdSe，CdTe，Bi2S3，PbS，InP量子点等，或染料P3HT，N719等）敏化，或对宽禁带半导体进行掺杂处理等，将其感光范围从UV敏化到可见光区域，从而利用更多的太阳能。
　　即使这样，也还有近一半IR部分的太阳能未被利用。我们正是基于这样的原因，采用带隙更窄的PbSe，Bi2Se3纳米颗粒，加上CdS纳米颗粒中间层和对TiO2晶格进行渗氮（N doping）两种处理方式，来共同敏化TiO2纳米棒阵列光电极，以期利用IR部分的太阳能。
　　这样做的原因是：窄带隙的金属硒化物（Bi2Se3，PbSe，CdSe）纳米颗粒直接与TiO2连接时，可能无法与TiO2的带隙匹配形成type Ⅱ带边连接，从而影响光生电子的转移。在Lee等人工作（Chem.Mater.,2010）的启发下，我们引入上述两种措施，共同调整光电极的带隙连接结构，使之首先能工作起来。我们在评估新制备的光电极PEC性能的同时，也按照Lee（Chem. Mater.,2010）提供的方法，对其带隙的连接结构类型进行判断。
　　现将我们工作的主要内容总结如下：
　　（1）参照文献提供的方法，在氟掺氧化锡透明导电玻璃（FTO）衬底上，水热合成大面积（2.5cm×5cm）的，形貌均匀，长度可控的TiO2纳米棒阵列，并将之组装成光电极（TiO2）。
　　（2）将TiO2纳米棒阵列，在NH3和Ar混合气氛退火，制备渗氮的TiO2纳米棒阵列，并将之组装成光电极（N-TiO2）。
　　（3）利用物理气相传输（PVT）方法，将CdS原位沉积到TiO2/N-TiO2纳米棒阵列表面，制备CdS纳米颗粒敏化的TiO2/N-TiO2纳米棒阵列光电极（①CdS/TiO2；②/CdS/N-TiO2）。
　　（4）采用CVD方法，以CdS和Se混合粉末为原料，合成CdSxSey纳米颗粒。并将之原位沉积到衬底上，制备CdSxSey纳米颗粒敏化的TiO2/N-TiO2纳米棒阵列光电极（①CdSxSey/TiO2；②CdSxSey/N-TiO2）。
　　（5）采用CVD方法，以碘化铋（BiI3）和Se粉混合粉末为原料，合成Bi2Se3纳米颗粒。并将之原位沉积到衬底（TiO2/CdS敏化的TiO2纳米棒阵列）上，制备①Bi2Se3敏化的TiO2纳米棒阵列光电极（Bi2Se3/TiO2）。②Bi2Se3和CdS纳米颗粒共敏化的TiO2纳米棒阵列光电极（Bi2Se3/CdS/TiO2）。
　　（6）采用CVD方法，以碘化铅（PbI2）和Se粉混合粉末为原料，合成PbSe纳米颗粒。并将之原位沉积到衬底（TiO2/CdS敏化的N-TiO2纳米棒阵列）上，制备①PbSe敏化的TiO2纳米棒阵列光电极（PbSe/TiO2）。②PbSe和CdS纳米颗粒共敏化的N-TiO2纳米棒阵列光电极（PbSe/CdS/N-TiO2）。
　　（7）最后两种光电极（Bi2Se3/CdS/TiO2、PbSe/CdS/N-TiO2）的制备，是基于全色（全光谱）吸收太阳能（panchromatic light-harvesting）的目的。即TiO2吸收UV光；CdS吸收可见光；而窄带隙的金属硒化物吸收近红外（Near-IR）区域的太阳能。
　　（8）通过使用Lee等人提供的方法（Chem.Mater.,2010），对这两种新制备的光电极进行分析。结果表明，在CdS纳米颗粒中间层，及对TiO2进行氮掺杂的作用下，表现出type Ⅱ带边连接结构特征，利于光生电子的传输，为后续工作打下了基础。

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1 绪论

1.1 研究背景

1.2 光电极相关的效率计算方式及相关的测量原则

1.3 半导体量子点材料和合成方法

1.4 影响光电极效率的具体问题[19]

1.5 利用电化学方法对 TiO2纳米棒阵列复合光电极的带隙连接类型进

1.6 本工作的研究目的、意义和主要内容

2 C V D方法制备CdS Se 纳米颗粒敏化的x y TiO N TiO? 纳米棒2/2阵列光电极及其PEC性能

2.1 TiO 纳米棒阵列光电极的制备及其PEC性能2

2.2 N TiO? 纳米棒阵列光电极的制备及其PEC性能2

2.3 CdS TiO及/2 CdS N TiO? 纳米棒阵列光电极的制备及其PEC性能/2

2.4 CdS Se TiO 及x y/2 CdS Se N TiO? 纳米棒阵列光电极的制备及其x y/2 PEC性能

2.5 本章小结及各光电极PEC性能的综合比较

3 C V D方法制备 2 3Bi Se纳米颗粒， 2 3Bi Se与C d S纳米颗粒共敏化的T i O纳米棒阵列光电极（ 2 Bi S S e 3//C TiO d ），其PEC性能以及带隙2连接情况2

3.1 Bi Se 纳米材料的性质及常见的制备情况简介2 3

3.2 Bi Se 纳米颗粒及 2 3Bi Se 纳米颗粒敏化的系列光电极的制备2 3

3.3 Bi Se 纳米颗粒敏化的光电极的表征2 3

3.4 Bi S 2 3 S e//C TiO d 2系列光电极的PEC性能及带隙连接情况

3.5 本章小结

4 CVD方法制备PbSe纳米颗粒， PbSe与CdS纳米颗粒共敏化的N TiO? 纳米棒阵列光电极（ PbSe CdS N TiO? ），其PEC性能以及带隙连接情况//2 2

4.1 PbSe纳米材料的性质及常见的制备情况简介

4.2 PbSe纳米颗粒及PbSe纳米颗粒敏化的系列光电极的制备

4.3 PbSe纳米颗粒敏化的光电极的表征

4.4 PbSe CdS N TiO? 系列光电极的PEC性能及带隙连接情况//2

4.5 本章小结

5 全文总结与展望

5.1 本文的主要研究结果

5.2 本文的创新之处

5.3 下一步的工作展望

致谢

参考文献