活性MgO制备低碳排放复合胶凝材料及水化碳化机理研究

摘要

减少普通硅酸盐水泥（Ordinary Portland Cement，简称OPC）生产过程的碳排放，开发替代OPC的低碳水泥材料成为研究的热点。OPC高温煅烧下形成的过烧MgO（Dead-burned magnisa，简称过烧或死烧MgO）会产生后期膨胀，是OPC生产过程中需要控制的有害成分。近年来，低温制备的高活性MgO（Reactive magnisa，简称活性MgO）在低碳镁基水泥、水泥膨胀剂以及碳吸附材料中的应用受到了广泛关注。本文针对我国储量较大的菱镁矿资源，探讨低温煅烧菱镁矿制备活性MgO及其活性评价方法，以及制备的活性MgO单掺到OPC中对水泥水化过程、膨胀特性、碳化特性等的影响规律。主要包括以下内容：
　　（1）菱镁矿低温煅烧制备活性MgO及其活性评价方法
　　在柠檬酸显色时间、MgO水化转化率的现有MgO活性评价方法基础上，针对菱镁矿600-750℃低温煅烧存在分解不完全的情况，首次提出低温制备活性MgO产物的修正水化转化率评价方法，并通过XRD、SEM、TEM等手段对活性MgO的水化产物进行表征。结果表明：焙烧温度越低，保温时间越短，单位质量MgO活性越高，但菱镁矿分解率越低。综合考虑菱镁矿分解率及MgO活性，采用自制回转焙烧炉，在焙烧温度700℃，保温时间180 min制备活性MgO产物用于后续水泥材料的研究。
　　（2）活性MgO水泥体系浆体的体积膨胀规律及机理探讨
　　标准养护条件下，通过单掺MgO、复掺MgO与粉煤灰的掺料方式，研究不同活性MgO对水泥净浆体积变化的影响规律。通过模拟浆体的40-50℃的温度条件，设定水浸泡温度为40℃，通过XRD、SEM、DTA/TG、比表面积及孔径分析等分析手段，分析养护温度对浆体膨胀率以及水化产物基本性能的影响。水浸泡升温加速了水泥浆体的水化速度，单掺过烧MgO水泥净浆的膨胀率显著比同掺量活性MgO水泥净浆的膨胀率大。XRD结果表明，活性MgO水泥浆体，MgO在43.126°(2θ)衍射峰值较低，Mg(OH)2在37.995°(2θ)处衍射峰面积较大；过烧MgO水泥浆体呈现相反的规律。过烧MgO水泥浆体在32.546°(2θ)处出现高峰值的衍射峰。MgO的活性影响水泥水化产物的组成和结构，从而导致水泥浆体水化前后体积的变化。单掺活性MgO水泥体系最优掺量是8 wt％；复掺活性MgO和粉煤灰的水泥体系，最优掺量是10 wt％MgO和20 wt％PFA。选择蒸压养护（80-180℃）的方式，加速MgO在体系中的水化过程。蒸养过程中浆体收缩与 C-S-H凝胶失水，活性MgO的水化以及水泥水化产物的结晶有关。
　　（3）活性MgO水泥体系碳化规律及机理研究
　　以活性MgO与普通硅酸盐水泥熟料、粉煤灰为原料设定MgO和粉煤灰的掺量范围，进行净浆和砂浆的实验。碳化养护条件20±3℃、湿度70±2％，CO2浓度体积分数为5.0±0.2％，10.0±0.2％，20.0±0.2％和80.0±0.2％。通过XRD、SEM、FTIR、孔径分析等测试手段，分析净浆pH变化规律、CO2吸收量、碳化深度以及砂浆强度。水泥浆体PM2-2（MgO掺量20 wt％和20 wt％粉煤灰）在5％ CO2养护90 d，CO2吸收量的最大值为27.30％。酚酞试剂测定碳化深度，无色区是浆体的完全碳化区，pH<9.6。未碳化区pH为12.9，碳化反应区均有较高的pH，范围在9.6-12.9。砂浆碳化强度最大的样品PM3-1（MgO掺量10 wt％，粉煤灰掺量30 wt％），10％CO2碳化养护14 d、28 d和90 d的抗压强度分别为60.75 MPa、53.69 MPa和67.56 MPa。
　　（4）活性MgO碱激发矿渣水泥体系体积变形
　　碱激发矿渣水泥（Alkali-activated slag，简称AAS）水化产物C-S-H凝胶的钙硅比、孔径结构特征造成AAS比OPC浆体更容易开裂。复掺活性MgO及粉煤灰可以减少碱激发矿渣水泥的干燥收缩和化学收缩。在碱激发剂的模数和掺量、粉煤灰掺量、MgO掺量的单因素实验基础上，采用表面响应法（RSM，Response Surface Methodology）实验设计四因素三水平的实验，得出体系最优配比为粉煤灰：矿渣的质量比FSR为0.4，碱激发剂的掺量10％，水玻璃模数1.6，MgO的掺量0.19。优化配方MgO:slag:fly ash为20:56.3:23.7时，砂浆试块28 d抗折强度为7.29 MPa，抗压强度44.58 MPa。

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主要符号的对照列表

1 绪论

1.1 目的与意义

1.2 镁资源及MgO产品的现状

1.3 过烧MgO在水泥基材料中研究概况

1.4 活性MgO在新型镁基水泥胶凝材料中的应用

1.5 活性MgO在水泥基材料中的膨胀作用研究现状

1.6 现有研究存在的问题

1.7 本论文主要研究内容

1.8 创新点

2 实验原料和试验方法

2.1 实验原料

2.2 实验设备及仪器

2.3 样品分析表征手段

3 菱镁矿煅烧制备活性MgO及其活性评价

3.1 引言

3.2 菱镁矿煅烧制备高活性MgO实验

3.3 煅烧条件对MgO活性的影响研究

3.4 菱镁矿煅烧及水化产物微观表征

3.5 本章小结

4 活性MgO对MgO-OPC-PFA体系膨胀特性的影响

4.1 引言

4.2 实验原料及测试方法

4.3 活性MgO对MgO-OPC体系体积膨胀特性的影响

4.4 活性MgO对MgO-OPC-PFA体系体积膨胀特性的影响

4.5 蒸压养护条件下MgO-OPC-PFA体系的性能

4.6 活性MgO在粉煤灰水泥体系中水化机理

4.7 本章小结

5 MgO-OPC-PFA体系碳化实验

5.1 引言

5.2 碳化实验研究方法

5.3 碳化产物基本性能

5.4 单掺活性MgO的水泥净浆碳化产物

5.5 复掺MgO和PFA净浆碳化产物

5.6 复掺MgO和粉煤灰水泥浆体碳化机理研究

5.7 本章小结

6 活性MgO对碱激发矿渣粉煤灰水泥体积变形的影响

6.1 引言

6.2 实验内容及测试方法

6.3 复掺MgO和粉煤灰的碱激发矿渣水泥体系

6.4 复掺MgO和粉煤灰影响碱激发矿渣水泥体系的机理研究

6.5 本章小结

7 全文总结

7.1 全文结论

7.2 需要进一步改进的工作及展望

致谢

参考文献

附录

攻读学位期间发表学术论文及成果