多铁性磁电耦合复合材料(Ba,Sr)TiO3/CoFe2O4的制备与性能研究

摘要

多铁性磁电材料不仅同时表现铁电性和铁磁性，而且具有磁电耦合效应，即在外加磁场下诱导的电极化或者由外加电场诱导的磁化。近年来，由于多铁性磁电耦合材料在传感器、换能器、滤波器、移相器、激励器和存储器等中的广泛和潜在的应用，引起了研究者们极大的兴趣。
　　本文采用传统固相反应法分别制备了(1-x)Ba0.8Sr0.2TiO3-xCoFe2O4(x=0.1,0.2,0.3与0.4)和(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xCoFe2O4(x=0.15，0.3与0.45)的0-3型多铁性颗粒陶瓷复合物。X射线衍射和环境扫描电镜（ESEM）分析，显示了复合物由四方钙钛矿Ba0.8Sr0.2TiO3相（或立方钙钛矿Ba0.6Sr0.4TiO3相）和立方尖晶石CoFe2O4相组成，未发现中间相和其它杂相。实验研究了不同的铁酸盐含量对复合物的介电、铁磁和铁电性质的影响。研究表明，复合物的介电常数和介电损耗随频率的变化在低频时显示了介电色散。复合物的介电常数在较高频率时随着铁酸盐含量的增加而减小，而介电损耗随着铁酸盐含量的增加而增加。对于介电常数与温度的关系，每个复合物的介电常数随温度的增加而增加直至峰值，然后随温度的增加而下降。介电常数随频率的增加而减少。另外，铁电居里温度(Tc)随频率增加移至更高的温度。这说明复合物表现为弛豫铁电体。经磁性和铁电性能测试，表明了复合物同时表现为铁磁性和铁电性共存。复合物的饱和磁化强度(Ms)几乎随着铁酸盐含量的增加而线性增加。磁矫顽场(Hc)随着铁酸盐含量的增加而增加,表明在复合物中的磁畴壁的移动和转动随铁酸盐含量的增加变得越来越困难。另外，复合物的饱和极化强度（2Ps）随着铁酸盐含量的增加而减少，而剩余极化强度(2Pr)随铁酸盐含量的增加而增加。复合物铁电性的提高可能归因于复合物中空间电荷的贡献。在电矫顽场方面，电矫顽场(2Ec)随着铁酸盐含量的增大而增大，说明复合物中的铁电区域的电畴壁的移动和转动变得越来越困难。
　　在理论方面，为了从微观结构上解释多铁颗粒复合陶瓷中的铁电基体—钛酸锶钡钙钛矿结构的铁电性产生的原因，本文采用第一性原理计算，并利用本实验制备的陶瓷样品（Ba0.8Sr0.2TiO3和Ba0.6Sr0.4TiO3）通过X射线衍射分析计算其晶格常数， 对四方相Ba0.8Sr0.2TiO3和立方相Ba0.6Sr0.4TiO3的晶胞进行能量计算。计算表明,四方相Ba0.8Sr0.2TiO3在其能量极小值时Ti离子的C轴偏心位移为3pm,而立方相Ba0.6Sr0.4TiO3的能量最低时, Ti离子处于氧八面体的中心,没有偏心位移。晶体结构中的正负电荷分离导致了自发极化的产生。按照第一性原理计算，Ba0.6Sr0.4TiO3晶体中在室温下没有出现自发极化，对外不表现铁电性。但是，通过铁电性实验测量，发现室温下表现为明显的铁电性。Ba0.6Sr0.4TiO3室温下的铁电性可能来源于成分波动。
　　为了与微电子集成工艺兼容，本文还利用射频磁控溅射法在Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基片上分别沉积了CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3（Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜作为底层, CoFe2O4薄膜作为顶层）和Ba0.8Sr0.2TiO3/CoFe2O4（CoFe2O4薄膜作为底层, Ba0.8Sr0.2TiO3薄膜作为顶层）的2-2型层状异质结磁电复合薄膜。X射线衍射和场发射扫描电镜（FSEM）分析，表明了异质结复合薄膜是多晶的，由四方钙钛矿Ba0.8Sr0.2TiO3相和立方尖晶石 CoFe2O4相组成，未发现中间相和其它杂相。而且，定性地分析了异质结复合薄膜的电导机制在高场时满足Schottky热离子发射。异质结复合薄膜同时表现出明显的铁电性和铁磁性，其性能分别与纯Ba0.8Sr0.2TiO3和纯CoFe2O4薄膜的性能相当。通过磁电耦合性能测试，在异质结复合薄膜中观察到了直接的磁电耦合效应，CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3磁电复合薄膜中的最大磁电电压系数是5.0 mV/cm Oe，是以前报道的Ba0.8Sr0.2TiO3-CoFe2O4颗粒陶瓷复合物的七倍左右。并对CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3异质结复合薄膜的磁电电压系数大于Ba0.8Sr0.2TiO3-CoFe2O4颗粒陶瓷复合物的机制进行了讨论。另外，测试发现Ba0.8Sr0.2TiO3/CoFe2O4异质结复合薄膜最大的磁电电压系数是9.4mV/cm Oe，这个值大于CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3异质结复合薄膜的最大磁电电压系数。并对异质结复合薄膜Ba0.8Sr0.2TiO3/ CoFe2O4的磁电电压系数大于异质结复合薄膜CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3的机制进行了讨论。

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1 绪 论

1.1 多铁性磁电材料的概述

1.2 铁电材料的基本特性

1.3 铁磁材料的基本特性

1.4 多铁性磁电复合材料的国内外研究概况

1.5 多铁性磁电复合薄膜的制备方法

1.6 本文研究意义和主要研究内容

2 磁致伸缩相/压电相层状复合材料的磁电效应理论

2.1 压电效应

2.2 磁致伸缩与压磁效应

2.3 层状厚膜的磁电效应理论推导和讨论

2.4 本章小结

3 Ba1-xSrxTiO3/CoFe2O4多铁性陶瓷复合材料的制备与性能研究

3.1 Ba1-xSrxTiO3/CoFe2O4多铁颗粒陶瓷复合物的制备工艺

3.2 (1-x) Ba0.8Sr0.2TiO3-xCoFe2O4多铁颗粒复合陶瓷的制备与性能研究

3.3 (1-x) Ba0.6Sr0.4TiO3-xCoFe2O4多铁颗粒复合陶瓷的制备与性能研究

3.4本章小结

4 钙钛矿结构Ba1-xSrxTiO3的第一性原理计算

4.1 第一性原理计算简介

4.2 计算模型

4.3 BaTiO3和SrTiO3晶胞的能量计算

4.4 Ba1-xSrxTiO3晶胞的能量计算

4.5 本章小结

5 Ba0.8Sr0.2TiO3－CoFe2O4异质结复合薄膜的制备与性能研究

5.1 异质结多铁磁电薄膜生长机理

5.2 Ba0.8Sr0.2TiO3－CoFe2O4 层状磁电复合薄膜的工艺

5.3 CoFe2O4/Ba0.8Sr0.2TiO3异质结层状复合薄膜的制备与性能研究

5.4 Ba0.8Sr0.2TiO3/CoFe2O4异质结层状复合薄膜的制备和性能研究

5.5 本章小结

6 全文总结

6.1 主要结论

6.2 本文创新点

6.3 需要进一步研究的问题

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文目录