含二氧化碳吸附活性位点的微孔有机聚合物的制备及其性能研究

摘要

近年来，随着经济的发展以及化石燃料的大量使用使得温室气体大量排放，导致温室效应逐年加剧，因而控制二氧化碳的排放以及如何从大气中捕获并封存CO2以减少大气中CO2的含量是一个具有挑战的科学难题。微孔有机聚合物(Micorporous Organic Polymers,MOPs)是一类新型的物理吸附多孔固体材料，主要由低密度的元素（例如,C,H,O,N等)组成。近年来，MOPs已经被证明是一类非常有前景的吸附剂，其具有高比表面积、物理和化学性质稳定、表面可修饰、合成方法多样等优点使其在气体分离，催化，储氢以及温室气体捕获与封存等方面表现出巨大潜力。而对于如何提高材料的CO2吸附量，在以往的研究中，增加比表面积，调节孔径等的方法属于常规的方法，而近年来的研究发现，具有活性位点的微孔有机聚合物可以打破常规，即使具有低的比表面积也可以获得较高的吸附量，因此本文的主要任务是在合成微孔有机聚合物时引入吸附活性位点。
　　本文分别采用傅-克交联反应以及肖尔偶联的方法，通过在单体中引入具有CO2吸附活性位点（-OH，N）的官能团，合成了一系列微孔有机聚合物，采用傅立叶红外光谱（FT-IR）、固体核磁（13C CP/MAS NMR）、扫描电镜（SEM）、比表面积及孔径分析仪等对其进行了表征，探讨了活性位点对聚合物的比表面积，CO2吸附量以及CO2吸附热等性能的影响。获得的结果如下：
　　(1)选择含-OH的单体，如苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚，通过傅-克反应合成了含有不同羟基数目与位置的微孔聚合物，产物分别对应为：HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca。探讨了羟基官能团数量、位置以及单体与二甲氧基甲烷(FDA)的投料比例对微孔聚合物CO2吸附性能的影响。合成的含羟基的HCPs具有较高的CO2吸附热，是目前具有高CO2吸附热而比表面积却不高的材料。其中聚合物HCP-Ca，是这些含羟基HCPs中CO2吸附量最高的一个，达到了11.4 wt％(273 K@1 bar)，其BET比表面积为393 m2/g。通过测试不同温度(273 K,298 K)下聚合物对CO2的吸附-解吸附等温曲线，计算出了聚合物对CO2的吸附热，超交联聚合物HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的吸附热分别为：27.1 KJ mol-1,29.2 KJ mol-1,33.7 KJ mol-1,35.7 KJ mol-1。吸附热数据表明，单体中羟基数目越多或两羟基的位置靠得越近时，材料对CO2的吸附热就越大；随着单体与FDA的比例从1:2增加到1:3，材料HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的CO2的吸附量（273 K@1bar）分别从9.4 wt％,10.5wt％,8.0 wt％，11.4 wt％降低到9.0 wt％,8.4 wt％,6.4wt％,10.3 wt％，即单体与FDA的比例为1:2时结果最好。
　　(2)选择含N原子的芳杂环单体，如：三苯胺，咔唑，吲哚，以AlCl3为催化剂通过肖尔偶联的方法合成了一系列含氮的微孔有机聚合物，其中自聚得到的产物分别为：PTBA、PCA、PIN；同时将以上三种单体两两共聚，获得的产物分别为：PCA-TBA、PCA-IN和PIN-TBA。探讨了氮原子对CO2吸附性能的影响。其中，材料PCA-IN具有最高的CO2吸附量达到16.5 wt％（273 K@1 bar），BET比表面积为629 m2 g-1，通过测试不同温度（273 K,298 K）聚合物的CO2的吸附-解吸附等温线，计算出了聚合物的CO2吸附热，材料PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-IN, PIN-TBA的CO2吸附热分别为29.8 KJ mol-1,24.4 KJ mol-1,30.6 KJ mol-1,26.5 KJ mol-1,24.8 KJ mol-1,26.9 KJ mol-1。聚合物 PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-IN, PIN-TBA的CO2吸附量（273K@1bar）分别为13.6 wt％,15.6 wt％,10.8 wt％,14.8 wt％,16.5 wt％,14.2 wt％。比较材料PTBA，PCA-TBA, PIN-TBA的CO2吸附量，发现在材料中引入质子化的氮原子（NH）比非质子化的氮原子（N）具有更强的亲CO2性能。
　　以上结果证实了引入羟基和氮元素是微孔聚合物获得亲CO2活性吸附位点的有效手段，为今后设计与制备具有高CO2吸附量的微孔材料打下了基础。

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1 绪论

1.1 CO2排放对环境的挑战

1.2 二氧化碳捕获材料概述

1.2.1 液态烷烃醇胺吸附剂

1.2.2 传统固体无机多孔材料

1.2.3 多孔复合材料

1.3 微孔有机聚合物

1.3.1 微孔有机聚合物的定义及分类

1.3.2 自聚微孔有机聚合物（PIMs）

1.3.3 共价有机网络（COFs）

1.3.4 共轭微孔有机聚合物（CMPs）

1.3.5 超交联微孔有机聚合物（HCPs）

1.3.6 多孔材料对CO2的捕获方式及提高CO2吸附量的方法

1.4 本文的研究内容及创新点

1.4.1 本文的研究内容

1.4.2 本文的创新点

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.2 傅-克反应法制备含羟基的HCPs

2.2.1 傅-克反应法制备含羟基的HCPs的设计思路

2.2.2 含羟基的HCPs的制备

2.3 Scholl偶联法制备含氮的微孔有机聚合物

2.3.1 Scholl偶联法制备含氮的微孔有机聚合物的设计思路

2.3.2 含氮的微孔有机聚合物的制备

2.4 表征手段

3 结果与讨论

3.1含羟基的HCPs的性能研究

3.1.1 含羟基的HCPs的表征

3.1.2 含羟基的超交联微孔有机聚合物用于吸附CO2

3.1.3 单体与交联剂的比例对CO2吸附量的影响

3.2含氮的微孔有机聚合物的性能研究

3.2.1 含氮的微孔有机聚合物的表征

3.2.2 含氮的微孔有机聚合物用于吸附CO2

3.2.3 单体与催化剂的比例对CO2吸附量的影响

4 全文总结

致谢

参考文献

附 录 攻读硕士学位期间发表的论文