改性MnOx-CeO2/γ-Al2O3的SCR催化剂低温脱除燃煤烟气中NO的性能研究

摘要

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国之一，大量煤炭资源使用给我国带来了日益严重的环境污染问题。对燃煤电厂排放的有害物质进行综合控制，已成为保持能源与环境可持续和谐发展亟待解决的问题之一。继我国对SO2的排放实施重点控制之后，国家在“十二五”期间已将NOx的排放作为重点控制目标之一。针对目前我国燃煤电厂NOx排放普遍大幅超标现状，对燃煤电厂的NOx排放进行控制已经刻不容缓，加大科技力度，有效地控制 NOx排放已是燃煤电厂一项十分紧迫的任务。针对低温SCR催化剂进行深入研究，对开发我国拥有自主知识产权的烟气脱硝技术具有重要意义。
　　本文在前期对MnOx-CeO2/γ-A12O3催化剂研究的基础上，分别添加了三种不同的活性组分（Zr，Fe和Ag）对催化剂进行改性，使催化剂在低温脱硝活性和抗SO2/H2O中毒能力等方面得到了有效改善。论文从以下几个方面对改性低温 SCR催化剂开展了研究：
　　在固定床反应器上对改性催化剂的低温脱硝性能、抗SO2/H2O中毒能力和NO/NH3的吸附氧化性能进行了详细研究。结果表明，低温条件下，三种催化剂均在150℃下达到或超过了70％的脱硝效率，并在温度升高到250℃时达到或超过了95%。O2通入后可以迅速吸附在催化剂表面并补充消耗的表面活性氧并促进脱硝活性的迅速提高。三种催化剂均具有良好的适应空速变化和良好的抗SO2/H2O中毒能力。暂态实验表明，NO在Mn-Ce-Zr和Fe-Mn-Ce催化剂表面应该是以气态形式直接参与反应，而在Ag-Mn-Ce催化剂表面则可以先吸附再参与反应；而NH3均会先吸附在催化剂表面再参与反应。
　　利用多种表征手段对脱硝反应前后的催化剂进行结构表征。结果表明，三种催化剂均具有较大的比表面积和良好的孔结构参数，不同温度下的脱硝反应并没有造成催化剂的烧结或失活。XRD测试表明三种催化剂中MnOx应该在催化剂表面高度分散或形成了微小的团簇结构。XPS分析表明三种催化剂中均出现了各种不同价态的活性组分的共存，而价态的变化有利于气体分子的吸附与反应。NH3-TPD结果表明三种催化剂表面均以弱酸性位为主。NO-TPD结果表明NO在三种催化剂表面吸附以亚硝酸盐和不稳定硝酸盐为主。
　　利用原位红外技术探讨了NO/NH3在三种催化剂表面的吸附特性和反应机理。结果表明，150℃下NO在三种催化剂表面吸附可以形成多种不同的硝酸盐和亚硝酸盐，O2的加入有利于催化剂表面稳定性较高的硝酸盐的形成。150℃下NH3在三种催化剂表面吸附主要以Lewis酸性位上的配位态NH3以及分解的-NH2基团为主，O2可以促进NH3的氧化和在Lewis酸性位上的吸附。对于NO与NH3在催化剂表面的反应，一般预吸附的不稳定硝酸盐（单齿、直线和部分桥式硝酸盐）可以与吸附的NH3发生反应，而参与反应的NH3则以吸附在Lewis酸性位上的配位态NH3为主。然而，NO在不同催化剂表面上的吸附形式不同也造成了最终的SCR脱硝反应机理的不同。
　　利用密度泛函理论研究了Mn-Ce-Zr催化剂中各种活性组分在 NO/NH3吸附反应过程中的作用。对于负载MnO2的γ-A12O3(110)表面，NO分子可以以不同的亚硝酸盐和亚硝酰基的形式吸附在MnO2的周围。O2的吸附可以促进NO以桥式硝酸盐或亚硝酸盐的形式吸附。NH3分子则更容易以配位态NH3的形式吸附在Mn和Al原子的顶位上。Mn2O3分子负载在(110)表面上容易转化为 MnO2分子并促进 O2的吸附与分解。Ce或Zr在(110)表面的掺杂所形成的氧空穴位有利于O2分子的吸附与分解。
　　利用密度泛函理论建立了代表Mn-Ce-Zr催化剂的局部晶胞结构M，并在M表面进行了NO/NH3吸附和反应路径的研究。结果表明活性组分的掺杂与负载促进了 NO的吸附和SCR脱硝反应的进行。O2分子的吸附和分解同样促进了NO分子的吸附。通过对H2O和SO2中毒机理的探讨，发现H2O和SO2分子的吸附不会形成稳定的硫酸盐结构，仅会通过与NO/NH3竞争吸附的形式暂时抑制SCR脱硝反应的进行。

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1 绪论

1.1 课题背景

1.2 低温SCR催化剂研究的国内外现状

1.3 低温SCR脱硝机理研究的国内外现状

1.4 本文的研究内容和意义

2 改性铝基SCR催化剂的制备及低温脱硝性能研究

2.1 引言

2.2 催化剂的制备原理与工艺

2.3 脱硝实验装置与方法

2.4 催化剂的设计与筛选

2.5 Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3脱硝性能实验研究

2.6 Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3脱硝性能实验研究

2.7 Ag-Mn-Ce/γ-Al2O3脱硝性能实验研究

2.8 三种催化剂脱硝性能的对比

2.9 本章小结

3 改性铝基SCR催化剂的结构分析

3.1 引言

3.2 催化剂表征方法

3.3 Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化剂的结构表征

3.4 Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂的结构表征

3.5 Ag-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂的结构表征

3.6 三种催化剂表征分析结果的对比

3.7 本章小结

4 改性铝基SCR催化剂低温脱硝反应机理研究

4.1 引言

4.2 原位红外实验装置和方法

4.3 Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化剂表面NO/NH3吸附与反应分析

4.4 Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂表面NO/NH3吸附与反应分析

4.5 Ag-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂表面NO/NH3吸附与反应分析

4.6 三种催化剂SCR脱硝反应机理的对比

4.7 本章小结

5 SCR催化剂活性组分在低温脱硝反应中的作用

5.1 引言

5.2 计算模型与方法

5.3 NO/NH3在γ-Al2O3 (110)表面上吸附特性研究

5.4 NO/NH3在负载MnOx的γ-Al2O3 (110)表面上吸附反应特性研究

5.5掺杂Ce/Zr对γ-Al2O3 (110)表面的影响

5.6 本章小结

6 SCR催化剂表面反应过程的量子化学研究

6.1 引言

6.2γ-Al2O3(110)表面上SCR脱硝反应路径研究

6.3 Mn-Ce-Zr/γ-Al2O3催化剂表面SCR脱硝反应特性研究

6.4 本章小结

7 全文总结与建议

7.1 全文总结

7.2 本文的创新点

7.3 下一步的工作与建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士期间发表的论文与其他成果

附录2 攻读博士期间参与的课题