钼基复合物纳米结构的构筑及其储锂/钠性能研究

摘要

二十一世纪，越来越多的环境问题，如：全球变暖、资源短缺和环境污染等，使人类面临着严峻的考验，人们必须通过减少对化石燃料的依赖，同时优选可再生、可持续资源(如：太阳能、风能等)以实现可持续性发展。这些间歇性可再生资源产生的能源需要有效的能源存储系统(energy storage systems，ESSs)，而在可持续性清洁能源存储系统中，电能能源存储系统是最可行、环境友好和可持续的。电能能源存储系统包括可充式二次电池、超级电容器等，已被广泛的应用于便携式电子产品、电动汽车和智能电网中。锂离子电池作为可充式二次电池的一种，具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，已成为便携式电器(如：笔记本电脑、手机、数码相机等)中使用最广泛的电源能源之一。且通过大规模发展，锂离子电池更是电动汽车(EVs)、混合动力汽车(HEVs)和绿色电网储能的备选之一。随着电力运输和大规模ESSs的快速发展，将需要大量的电池材料，以建立大容量的智能电网。锂资源存在资源不丰富和分布不均匀的问题，随着人们越来越多的使用 LIB使得锂资源的价格急剧上涨，这对其大规模发展起到了限制作用。钠的地壳资源非常丰富，而且价格低廉，这在对可再生资源大量需要的时代是一种优势。由于锂和钠之间的电化学相似性，对LIB的先进研究为发展钠离子电池铺平了道路。然而，由于Na?半径比Li?半径大～50％，所以钠离子嵌入和存储机制也是具有科学挑战性的。开发和探索合适的宿主材料可以容纳Na?及促进钠离子可逆嵌入/脱出是迫切需要解决的问题。
　　我们通过溶胶凝胶法制备了六方晶相的磷化钼材料并报道了其电化学性能。此合成方法相对安全简单，所合成的电极材料的在100 mAh g?1的电流密度下首次放电容量为664.8 mAh g-1，经过30周循环后，放电容量为423 mAh g?1。在0.05，0.1，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6和3 A g-1的电流密度下分别得到了603.8，536，453.7，368.9，320.6，264.2，223.2和157 mAh g?1的比容量，当电流调回0.1 A g?1时，仍然有391.2 mAh g?1的比容量。
　　我们采用单针头的静电纺丝方法制备了 CNFs、CNFs/CNTs、MoO2/CNFs/CNTs纳米纤维，通过对其电性能的比较可知 MoO2/CNFs/CNTs的纳米纤维无论是低电流密度下的循环电性能还是在不同电流密度下的倍率性能都是最优的。这主要是因为MoO2/CNFs/CNTs纳米纤维具有特殊的结构：CNTs嵌于碳纳米纤维内部且MoO2纳米颗粒被无定形碳包覆，形成了特殊的、连续的1DMoO2/CNFs/CNTs纳米纤维网络结构，有助于提高其电子和离子的传输能力；碳包覆和CNTs空心管很好的缓冲了MoO2在嵌入/脱出反应过程中颗粒粉化和体积膨胀引起的容量衰减。
　　我们依然采用静电纺丝技术与合理的热处理相结合成功制得三种不同碳含量的0.8MoS2-CNFs，1.2MoS2-CNFs，1.6MoS2-CNFs复合材料。通过这种方法所得的MoS2-CNFs纳米纤维材料其纤维内部是由单层和/或几层MoS2嵌在无定形碳纤维的表面和/或内部。其中1.6MoS2-CNFs纳米纤维材料中MoS2的含量最高，也是三种材料中电性能最为优异的，在0.1，0.2，0.5，1，2，和3 A g?1的电流密度下充电容量分别是911.3，804.7，733.8，686.7，616和577.3 mAh g?1。在不同电流密度下放充电后，再将电流密度恢复到0.1 A g?1时，比容量仍然高达897.7 mAh g?1。
　　通过静电纺丝技术及其后热处理得到了柔性MoS2/C纳米纤维薄膜材料。所制备的柔性MoS2/C纳米纤维薄膜材料具有连续的纳米纤维网络，这种网络增强了Na?和电子的传输，是一种良好的免粘结剂的钠离子电池电极材料，展示出良好的倍率性能（283.3，246.5和186.3 mA g?1分别为在电流密度为0.5，1和2 A g?1下的比容量），和优异的循环性能（0.1 A g-1的电流密度下，首次充电比容量为381.7 mAh g?1，经过600个放充循环后其比容量仍然有283.9 mAh g?1，与首圈相比保持率高达74.8%）。

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1 绪论

1.1 引言

1.2锂离子电池研究概况

1.3钠离子电池研究概况

1.4钼基化合物在电化学储能中的应用

1.5本研究的意义及主要内容

2实验方法

2.1实验试剂与设备

2.2实验试剂及仪器设备

2.3材料的分析及表征方法

2.4 材料的电化学性能测试

3 溶胶凝胶法合成碳包覆的MoP及其储锂性能研究

3.1 引言

3.2磷化钼碳复合材料的制备

3.3溶胶凝胶法合成的磷化钼碳复合材料的表征

3.4 MoP材料的电化学性能分析

3.5 本章小结

4静电纺丝制备MoO2/CNTs碳复合纤维及其储锂性能研究

4.1 引言

4.2 实验方法

4.3 MoO2/CNTs碳复合纤维的表征

4.4 MoO2/CNTs/CNFs的储锂性能的研究

4.5本章小结

5静电纺丝制备MoS2-CNFs纤维及其储锂性能的研究

5.1引言

5.2 MoS2-CNFs纳米纤维的制备

5.3MoS2-CNFs纳米纤维的表征

5.4MoS2-CNFs纳米纤维储锂性能的研究

5.5本章小结

6自支撑柔性二硫化钼/C纤维薄膜的制备及其储钠性能研究

6.1引言

6.2柔性二硫化钼/C纳米纤维薄膜的制备

6.3柔性MoS2/C纳米纤维薄膜的表征

6.4柔性MoS2/C纳米纤维薄膜储钠性能的研究

6.5本章小结

7 结论与展望

7.1结论

7.2 本文的创新之处

7.3 展望

致谢

参考文献

附录攻读博士期间发表的论文