W/WO3 pH电极的性能与响应机理研究

摘要

pH值是溶液重要的理化参数之一，pH值的测定在化工、食品、生物、医药等领域都具有重要的意义。目前，溶液的pH值主要用玻璃电极来测量。尽管玻璃电极的测量精度较高，但由于其具有机械强度低、难微型化、存在“酸误差”与“碱误差”、不能用于含F-体系等缺陷，大大限制了其应用。因此，研究开发性能优良的金属pH电极具有现实意义。
　　本文应用恒槽压法，用钨棒（99.95 wt％，φ2）作为工作电极，铂黑电极作为阴极，制备出W/WO3 pH电极；用一定浓度的硫酸溶液对所制备电极进行浸泡处理，使电极更稳定。重点研究了该电极的pH响应区段以及响应时间、长期稳定性、抗干扰离子性、氧对电极响应性能的影响以及电极的保存条件等。电极在 pH0.5~14的响应行为分为4个区间，A：pH<2，电极不具有E-pH响应；B：pH3~11，属于Nernst响应，响应灵敏度为-50mV/pH；C：pH11~13，电极在此区间内的响应灵敏度值波动较大，但最终会趋于稳定，为-68mV/pH左右；D：pH>13，电极的响应灵敏度为-108mV/pH值左右，符合super-Nernst响应。
　　在上述四个pH区间内，应用场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究了所制备电极的表面形貌及结构，应用X射线光电子能谱仪（XPS）分析了电极表面氧化膜层W价态及水合程度，并结合电化学阻抗谱（EIS）等电化学方法研究了氧化钨电极的pH响应机制。结果表明：pH<2（区间A）时，电极表面主要发生一些聚合反应生成多聚钨酸盐、水合三氧化钨的溶解以及 H+嵌入氧化膜层生成非化学计量比的氧化钨；在pH2~11（区间B）区间内，电极表面主要发生WO2、W2O5、WO3三者与H2O之间的平衡反应以及非化学计量比氧化钨的生成；当pH11~13时（区间C），此时电极表面的氧化钨发生溶解并露出基体W与OH-进一步反应；pH＞13（区间D）时，金属基体与溶液的反应加剧，并有钨青铜的生成，产生超能斯特响应。
　　在以上研究的基础之上，利用电化学蚀刻法制备微型氧化钨电极。本文利用钨丝（Φ0.5mm）在强碱性溶液中的阳极溶解性能，将钨丝直径蚀刻至50μm左右，再利用电化学方法制备W/WO3微pH电极，并进一步研究该微pH电极的响应性能，旨在用于薄层液膜体系、微缝隙腐蚀体系和细胞体系。本文中应用恒槽压法制备出的微型W/WO3 pH电极在pH2~11区段内具有良好的响应性，响应灵敏度为50mV/pH左右，线性为0.99以上，响应时间小于3min。

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1 绪论

1.1 pH值的定义、标度及测量

1.2常见pH电极

1.2.1 氢电极

1.2.2 玻璃电极

1.2.3 醌氢醌电极

1.2.4 锑电极

1.3 化学传感器的概况及研究进展

1.3.1 光导纤维pH传感器

1.3.2 ISFET pH传感器

1.3.3 酶pH传感器

1.3.4 化学修饰pH传感器

1.3.5 金属/金属氧化物pH传感器

1.4金属/金属氧化物pH传感器的研究进展

1.4.1 非贵金属氧化物pH电极

1.4.2 贵金属氧化物pH电极

1.5 W/WO3 pH电极的研究概况及存在的问题

1.6 W/WO3 pH电极的制备方法

1.7 本文的研究目的与研究内容

2 实 验

2.1实验药品、材料及仪器

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验材料

2.1.3 实验仪器

2.2实验内容与方法

2.2.1 W/WO3 pH电极的制备

2.2.2 电极响应性能测试

2.2.3 膜电化学阻抗分析

2.2.4 微观分析

3 实验结果与讨论

3.1 恒槽压法制备电极的性能测试

3.1.1 W/WO3 pH电极在不同pH区间内的E-pH响应

3.1.2 W/WO3 pH电极的电位随时间的变化曲线

3.1.3 W/WO3 pH电极的连续响应曲线

3.1.4 W/WO3 pH电极的H+响应的滞后效应

3.1.5 电极电位的长期稳定性监测

3.1.6 强酸强碱对电极响应性能的影响

3.1.7 氧对电极E-pH响应曲线的影响

3.1.8 不同保存条件对电极E-pH响应曲线的影响

3.1.9 干扰离子对电极响应性能的影响

3.2 W/WO3电极的H+响应机理研究

3.2.1 恒电位法制备WO3膜层的表面分析

3.2.2 W/WO3电极不同pH值缓冲溶液中的电化学阻抗谱研究

3.2.3 恒槽压法制备W/WO3 pH电极对H+的热力学响应机理

3.3 微型W/WO3 pH电极的制备及性能测试

3.3.1 微型W/WO3 pH电极的表面形貌

3.3.2 循环伏安法与恒槽压法制备对比

3.3.3 恒槽压法制备电极的性能测试

4 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

致谢

参考文献