氧/燃料燃烧中煤-N转化规律的实验与动力学模拟研究

摘要

我国已超过美国成为世界上CO2排放量最大的国家，其中煤燃烧释放的CO2占据了国内CO2释放量的60％以上。氧/燃料燃烧技术采用循环烟气和纯氧一起进入炉膛燃烧，可实现电厂CO2高效富集，同时还带来其他污染物的低释放，尤其是NO的释放。研究发现氧/燃料燃烧方式下NO的释放量低于传统空气燃烧方式；特别是与干式循环条件相比，氧/燃料燃烧的湿式循环条件下NO的释放量会进一步减小。由于两种燃烧方式的气氛不同，氮转化的过程也有所不同。但是目前氧/燃料燃烧方式下NO生成和还原机理的研究尚未完全明确，特别是湿式循环中水蒸汽对NO释放的影响仍不清楚。因此需要对氧/燃料燃烧方式下NO释放机理进行了解，为氧/燃料燃烧方式下NO的控制和减排提供理论基础。
　　本论文从氧/燃料燃烧方式循环烟气的组分角度出发，分别研究高浓度CO2，循环NO以及水蒸汽对NO转化的影响，具体针对以下科学问题开展了研究：（1）循环烟气中的高浓度CO2和再循环进入炉膛的NO对氧/燃料燃烧方式中NO均相或非均相转化的影响及影响程度；（2）氧/燃料燃烧的湿式循环中，水蒸汽对于煤-N氧化生成NO的过程以及对于循环NO在炉内还原的过程分别影响及影响程度；（3）氧/燃料燃烧的湿式循环条件下水蒸汽对煤燃烧过程中煤-N氧化的每个阶段的具体影响。针对上述问题，本论文通过实验和模拟相结合的方法开展如下研究：
　　通过研究三种中国典型煤种在空气及氧/燃料燃烧方式下的燃烧，发现氧/燃料燃烧方式下NO的释放量降低到传统空气燃烧方式下NO释放量的40%左右。煤阶越高，氧/燃料气氛下和空气气氛下NO释放量的比值越大。NO释放的减少量中有20%~40%是由高浓度 CO2对氮转化的影响导致的，而主要的NO释放减少量（60%左右）则是由于循环 NO与挥发分物质或与焦的还原反应导致的。但是三种煤循环 NO主要的还原途径不同，褐煤和高挥发分的烟煤燃烧中循环 NO的均相还原是 NO还原的主要途径，而对于无烟煤更多的NO则是通过非均相反应被还原为N2。这与挥发分性或非挥发分性氮的含量及种类密切相关。
　　在氧/燃料湿式循环方式下，三种煤的NO释放量比传统空气燃烧下降低了70%左右，其中水蒸汽贡献了10%~20%的NO降低量，而循环NO的炉内还原贡献了50%以上的NO降低量。水蒸汽抑制了空气气氛下和氧/燃料气氛下煤-N向NO的转化，在相同实验条件下其对空气中NO生成的抑制幅度要比其对氧/燃料气氛下NO生成的抑制幅度大。由于不同煤种循环 NO炉内还原的主要途径不同，水蒸汽对循环 NO炉内还原的影响也不同。实验也指出相比于水蒸汽对循环NO的炉内还原，其对煤-N向NO生成的抑制是湿式循环方式下水蒸汽降低NO释放的主要原因。
　　通过将煤燃烧过程中挥发分-N以及焦-N的转化过程分开，发现湿式循环中水蒸汽的存在会抑制煤-N每个阶段向NO的转化，并且该抑制作用随着O2浓度的增大而增强。水蒸汽对挥发分-N向 NO转化的抑制比其对焦-N向 NO转化的抑制作用更明显。在CO2/H2O气氛下和 O2/CO2/H2O气氛下各个停留时间下的煤焦/残焦中含氮有机官能团都以吡啶(N-5)，吡咯(N-6)，季氮类(N-Q)和未确定的氮(N-X)的形式存在，但是水蒸汽的存在促进了CO2/H2O气氛下和O2/CO2/H2O气氛下N-6向N-Q的转化。
　　基于实验研究结果，利用均相转化机理Mendiara09研究了水蒸汽对挥发分-N均相转化的影响，发现水蒸汽降低了CH4/NH3和CH4/NH3/HCN燃烧过程中燃料-N向NO的转化率，提升了CH4对NO的还原率，但是降低了NH3/HCN对NO的还原效率。通过与实验的对比可知现有的适应于氧/燃料燃烧干式循环的均相反应机理 Mendiara09能够正确模拟水蒸汽浓度(20%)较高时HCN和NH3向NO转化趋势。水蒸汽通过物理和化学作用共同影响挥发分-N向NO转化率，但是两者的重要程度因为挥发分组分的不同而不同。水蒸汽对含氮物质主要转化路径影响较小，它主要通过改变了 O/H/OH自由基群各组分含量进而影响了含氮物质通过不同路径的转化比例，因此水蒸汽是通过间接反应影响 NO的生成。添加水蒸汽也影响了对 NO生成和还原的敏感反应的敏感性系数。根据全局生成率分析和敏感性分析得到了一个能较好预测O2/CO2/H2O气氛下NO和N2生成的简化组合机理。

目录

声明

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 氧/燃料燃烧方式简介

1.3 氧/燃料燃烧方式下CO2和循环NO对NO释放的影响

1.4 氧/燃料燃烧下湿式循环中水蒸气对NO生成的影响

1.5 课题提出及研究内容

2干式循环下高浓度CO2和循环NO对NO生成影响的研究

2.1 引言

2.2 实验装置与实验方法

2.3 煤粉燃烧过程中煤-N向NO转化率的实验研究

2.4 干式循环下高浓度CO2和循环NO对NO释放量降低的机理研究

2.5 本章小结

3氧/燃料燃烧中干式与湿式循环中煤-N转化率的对比研究

3.1 引言

3.2 实验方法

3.3 水蒸汽对O2/WRFG气氛下煤-N向NO转换率的实验研究

3.4 水蒸汽对煤-N氧化生成NO以及对循环NO还原过程的影响

3.5 本章小结

4 水蒸汽对氧/燃料燃烧中煤-N氧化的影响

4.1 引言

4.2 实验方法及步骤

4.3燃烧过程中不同气氛对焦产率以及燃尽率的影响

4.4燃烧过程中不同气氛对NO生成规律的影响

4.5燃烧过程中不同气氛对煤焦中含氮官能团转化规律的影响

4.6 本章小结

5 水蒸汽对煤-N均相转化详细反应动力学的研究

5.1 引言

5.2模型的建立

5.3水蒸汽影响的动力学分析

5.4水蒸汽对氮转化机理的影响以及模型简化

5.5 本章小结

6 全文总结与建议

6.1 全文总结

6.2 研究特色与创新点

6.3 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请的专利

附录3 攻读博士学位期间参与的科研项目