磷化锗作为锂/钠离子电池负极材料的研究

摘要

锂离子电池因体积小、质量轻、能量密度高等优势已广泛应用于移动通讯、数码产品等领域并占据较高的市场份额。近年来，随着电动汽车、储能电站等新兴领域的发展，现有的锂离子电池已经无法满足社会日益增长的需求。因此，开发新型低成本、高容量、更安全的锂离子电池已成为一项至关重要的任务。作为锂离子电池的重要组成部分，电极材料的优劣将直接决定锂离子电池性能的优劣。在目前研究的负极材料中，磷和锗都是具有储锂活性的元素，在二者单独使用时，磷可以贡献较高的理论容量但导电性较差，而锗具有较好的导电性但储锂后体积膨胀较大，循环性能差。本文提出将P和Ge引入到同一种化合物中，成功合成出一系列具有双活性、高能量密度的磷化锗及其含碳复合物，并研究其组成、结构随合成条件的变化以及电化学性能之间的关系。
　　以红磷和锗粉为原料，采用高能球磨法制备出不同组成的磷化锗GePx(x=1,2,3,4,5,6)并进行结构和形貌的表征。除GeP具有单斜晶系结构外，GePx(x=2,3,4,5,6)都对应于菱方晶系GeP5，但随着Ge/P比例的增大，衍射峰逐渐向低角度方向偏移，而且这些不同组成的磷化锗材料都是由纳米颗粒组成的团聚体。
　　分别对GePx进行电化学性能的测试。GePx表现出较高的比容量和首次库仑效率，但循环性能较差。通过高能球磨法与C复合获得GePx/C复合物，能够有效抑制体积膨胀，除了保持较高的比容量和首次库仑效率外，循环稳定性也得到显著提高。而且Ge和P都表现出优异的储锂活性，随着Ge/P比例的增大，Ge的容量贡献逐渐增大而P的贡献减弱。
　　以GeP5/C为例，进一步研究其储钠性能。结果表明GeP5/C作为钠离子电池负极材料时表现出较低的工作电压、较高的比容量和稳定的循环性能。并将GeP5/C与不同的正极材料（LiFePO4, LiCoO2, Na3V2(PO4)3/C和Na0.8Ni0.4Ti0.6O2）匹配成全电池，初步探索其在锂/钠离子全电池中的应用前景。在锂离子全电池中，LiFePO4与GeP5/C全电池的可逆容量较大，循环性能较好；LiCoO2与GeP5/C全电池具有较高的工作电压，但可逆容量较低。而在钠离子全电池中，Na3V2(PO4)3/C与GeP5/C全电池的首次库伦效率较低，但比容量较高，循环性能稳定；Na0.8Ni0.4Ti0.6O2与GeP5/C全电池的比容量较低、首次库伦效率较低，但具有较高的工作电压和较好的循环稳定性。