氧/燃料燃烧条件下黄铁矿的转化行为研究

摘要

氧/燃料燃烧技术不仅能实现对燃煤CO2的有效捕捉，同时还能减少NOx、SOx等污染物的排放，因而被认为是一种颇具竞争力的燃煤CO2捕捉技术。相对于传统空气燃烧（O2/N2），氧/燃料燃烧气氛的改变带来诸多其他方面的变化，这些变化给燃煤电站的设计、改造及运行提出了新的科学问题。其中，燃煤锅炉的结渣仍是氧/燃料燃烧技术应用过程中不可避免的一个问题，而黄铁矿是煤燃烧中最主要的致渣矿物之一。因此，在氧/燃料燃烧条件下，研究黄铁矿的反应动力学机理及模型，是预测煤灰生成及结渣行为、解决锅炉结渣问题的关键，但相关工作还鲜见报道。本文基于热重和沉降炉实验系统，在氧/燃料燃烧条件下对煤中外在黄铁矿的反应动力学机理及模型开展研究。重点揭示CO2或H2O对黄铁矿分解及氧化阶段的作用规律，以获得氧/燃料燃烧条件下黄铁矿的反应机理和动力学模型。
　　本研究主要内容包括：⑴对黄铁矿在N2和CO2气氛下的分解动力学过程及机理进行研究。实验结果表明，在黄铁矿的分解过程中CO2化学参与了黄铁矿的分解反应，生成了磁黄铁矿、CO和SO2。黄铁矿在CO2气氛下的分解动力学过程可以被划分为三个阶段：第I阶段，黄铁矿的的脱硫主要以自分解反应为主，CO2并不参与这一阶段的反应；第II阶段，颗粒外表面的高硫磁黄铁矿与CO2发生分解反应生成低硫磁黄铁矿、CO和SO2；第III阶段，未反应的少量的高硫磁黄铁矿与CO2继续发生分解反应。第I阶段和第II阶段分别可以用收缩核模型和三维扩散模型来描述，活化能分别为70KJ/mol和61 KJ/mol，且黄铁矿在CO2气氛下的分解反应速率要快于N2气氛。⑵对磁黄铁矿在CO2气氛下的氧化动力学过程及机理进行研究。实验结果发现，磁黄铁矿在CO2气氛下的转化行为也可以分为三个阶段：快速失重阶段（第I阶段），缓慢失重阶段（第II阶段）和慢速增重阶段（第III阶段）。不同阶段CO2的作用机理有着明显的区别。第I阶段，磁黄铁矿主要与CO2发生分解反应生成硫化亚铁；第II阶段的主要产物磁铁矿、赤铁矿、CO和SO2，这主要是由于硫化亚铁与CO2发生了氧化反应；第III阶段，磁铁矿与CO2发生氧化反应生成赤铁矿和CO。对于磁黄铁矿的氧化阶段（第II阶段），磁黄铁矿在CO2气氛下氧化动力学过程可以用三维扩散模型（n=1/2）来描述，此时磁黄铁矿在CO2气氛下的氧化反应活化能为86.6KJ/mol。⑶对磁黄铁矿在CO2和H2O同时存在条件下的动力学过程进行了研究。实验结果表明，磁黄铁矿的氧化行为实质上是硫化亚铁的氧化，磁黄铁矿（FeS）在CO2/H2O存在条件下的氧化过程类似于煤焦的气化，可吸附动力学来进行揭示。磁黄铁矿（FeS）与CO2/H2O之间的氧化反应过程均可以用三维扩散模型来进行描述，而氧化反应速率与 CO2/H2O分压之间的关系符合 Langmuir-Hinshelwood吸附机理。计算结果表明，H2O对磁黄铁矿（FeS）的氧化能力要强于CO2，氧化反应速率均随着CO2/H2O分压的增大而增大。在CO2和H2O同时存在条件下，磁黄铁矿（FeS）与CO2/H2O之间的氧化反应可以用一个改进的Langmuir-Hinshelwood机理来进行描述。CO2和H2O之间即存在相同的活性位点，也存在相互分离的活性位点，在分离的活性位点上磁黄铁矿（FeS）与CO2和H2O这两个反应体系之间是相互独立、互不影响的，而在相同的活性位点上这两个反应体系之间是是相互并列、相互影响的。⑷将脱灰煤与黄铁矿以9:1的比例混合，模拟煤中外在黄铁矿并在沉降炉上开展实验研究。实验结果表明，黄铁矿在O2/CO2和O2/CO2/H2O燃烧条件下的转化过程与传统空气燃烧气氛下类似，黄铁矿首先分解生成磁黄铁矿，磁黄铁矿再进一步被氧化为磁铁矿和赤铁矿，磁铁矿再最终被氧化为赤铁矿。不同的是，氧/燃料燃烧条件下高浓度的CO2和 H2O均能参与黄铁矿的分解氧化过程并促进硫的释放。模型计算结果表明，低氧浓度条件下，CO2的存在不仅促进了黄铁矿的分解、磁黄铁矿的氧化以及磁铁矿的氧化，同时还降低了颗粒温度。从空气燃烧变换到氧/燃料燃烧，熔融持续时间所占的比例略有增加。

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1 绪论

1.1 研究背景

1.2 研究现状及存在的问题

1.3 本文的主要研究内容

2 CO2在黄铁矿分解阶段的作用机制研究

2.1 引言

2.2 实验系统及分析方法

2.3 黄铁矿在不同温度条件下的分解行为研究

2.4 黄铁矿在不同CO2浓度下的分解行为研究

2.5 CO2在黄铁矿分解过程中的作用机理

2.6 黄铁矿在CO2气氛下的分解动力学模型

2.7 本章小结

3 CO2在磁黄铁矿氧化阶段的作用机制研究

3.1 引言

3.2 实验系统及分析方法

3.3 磁黄铁矿在不同温度条件下的氧化行为研究

3.4 CO2在磁黄铁矿的氧化过程中的作用机理

3.5 磁黄铁矿在CO2气氛下的氧化动力学模型

3.6 本章小结

4 CO2和H2O条件下磁黄铁矿（FeS）的氧化反应动力学研究

4.1 引言

4.2 实验系统及分析方法

4.3 不同CO2浓度下磁黄铁矿的氧化行为

4.4 不同H2O浓度下磁黄铁矿的氧化

4.5 CO2和H2O同时存在条件下磁黄铁矿（FeS）的氧化动力学

4.6 本章小结

5 氧/燃料燃烧条件下黄铁矿的转化规律及动力学模型

5.1 引言

5.2 实验系统及分析方法

5.3 O2/CO2燃烧气氛下黄铁矿的转化

5.4 O2/CO2/H2O气氛下黄铁矿的转化

5.5 O2/CO2燃烧气氛下黄铁矿的转化动力学模型

5.6 本章小结

6 全文总结与下一步工作建议

6.1 全文总结

6.2 下一步工作建议

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间的期刊论文

附录2 攻读博士学位期间的会议论文

附录3 攻读博士学位期间获得的奖励

附录4 攻读博士学位期间参与的项目