CSP炉底辊用钴基高温合金及其抗氧化性能研究

摘要

钴基高温合金因其优异的高温机械强度和抗氧化性在航空航天及其他国防军工领域中有着不可替代的地位。在民用领域，钴基高温合金因为其昂贵的材料成本，应用还不是十分广泛。CSP（Compact Strip Production，短流程炼钢轧钢）炉底辊辊环之前使用的进口钴基高温合金牌号为 UMCo50，其合金成分主要为钴48~52wt.％，铬27~29wt.%，铁21wt.%和少量其它元素。这种合金具有良好的高温稳定性和一定的高温强度，能满足 CSP生产线的基本使用要求。但这种牌号的合金缺点也同样明显，该合金中高达50%的钴含量大大提高了辊环的成本，而辊环需要进口又进一步增加了成本。本文针对炉底辊辊环合金，对其成分进行了重新设计，以达到在不损失高温性能的前提下降低其钴含量，研究合金中各种微量元素对于其高温氧化性能的影响，探讨这种合金的高温氧化机理及各种元素在氧化行为中的作用。
　　开发了一种新型的钴基高温合金，成分为22Co-21Ni-23Fe-29Cr-Nb-Si-Mn（简称为 Co22合金），用该合金制备出成套的辊环零件，并交付某钢铁公司试用。使用结果表明，生产的辊环外形尺寸精度达到了技术要求，所研制的炉底辊上线使用至今超过36个月，大大超过进口 UMCo50辊环的使用寿命。Co22合金的高温压缩性能高于 UMCo50合金，高温抗氧化性能接近于 UMCo50合金，材料成本远低于UMCo50合金。
　　研究了加入0.0~0.03wt.%的混合稀土对于 Co22合金高温氧化性能的影响。结果表明，1050~1250℃下Co22合金未添加稀土元素和添加0.03wt.%的混合稀土元素的试样在100h氧化试验中氧化增重均符合二次抛物线规律。两种合金氧化后生成的保护性氧化层结构类似，均是最外层为 MnCr2O4尖晶石层，次外层为 Cr2O3层，内层为 SiO2不连续氧化侵入。MnCr2O4尖晶石晶体为亚微米级，直径在0.9微米左右，保护作用非常显著。稀土元素的强化作用主要表现在显著提高了氧化层的抗剥落性，原因是氧化反应初期稀土元素在晶界处生成了稀土氧化物，后续氧化层以稀土氧化物为基底进行生长，稀土氧化物起到了很好的钉扎作用。
　　系统研究了1050~1250℃下0.0~2.0wt.%Mn元素对于 Co22合金高温氧化性能的影响。结果表明：含 Mn元素的Co22合金试样表现出两段式抛物线规律，而不含 Mn的Co22合金试样呈现单段式抛物线规律。Co22合金的高温抗氧化性随着Mn含量加入量的增加逐渐上升。Co22合金在不加入 Mn时，氧化层以 Cr2O3和SiO2为主，有少量的Fe-Cr、Ni-Cr尖晶石瘤分布在表面。加入 Mn后，氧化膜变为清晰的三层结构，即表层的MnCr2O4尖晶石，中间层的Cr2O3和内层的SiO2。Mn元素在氧化初期被大量消耗产生的贫 Mn带是出现不同氧化规律的主要原因，而致密的MnCr2O4尖晶石层的形成是Mn强化Co22高温抗氧化性能的主要原因。
　　系统研究了1050~1250℃下0.0~2.0wt.%Si元素对于 Co22合金高温氧化性能的影响。结果表明：不同温度下的氧化动力学均符合抛物线规律，在三种温度下，氧化反应速率随 Si含量的增加而降低。表面氧化物剥落程度也随 Si的增加而降低。不含 Si的试样，氧化产物主要由 Cr2O3、MnCr2O4和 CrNbO4组成，而含有 Si的试样，其氧化产物中增加了 SiO2。从氧化物层的形态来看，不含 Si的试样其内层为Cr2O3层，外层为MnCr2O4尖晶石层，球状的CrNbO4附着在尖晶石上，也有大块状的CrNbO4分布在基体-氧化物界面处；而含有 Si的试样，在原本的Cr2O3层内部还有一层 SiO2内氧化侵入，为不连续的针状结构。SiO2层的形成是氧化速率降低和氧化膜粘附性提高的最主要原因。降低氧化速率得益于 SiO2的扩散阻碍作用以及对Nb的固定作用。氧化膜粘附性的提高得益于针状 SiO2的钉扎效应，提高了基体-氧化界面的结合力。
　　开发了一种 Co22合金表面预氧化处理工艺，工艺十分简单易行，参数为1200℃下氧化5min。研究了该预氧化处理工艺对于 Co22合金高温抗氧化性能的影响。结果表明：预氧化处理能在该合金表面形成一层约6.3μm的外层为MnCr2O4尖晶石，内层为 Cr2O3的致密氧化膜，剥落率为23%，表面 MnCr2O4尖晶石晶粒尺寸为230nm。预氧化试样的抗氧化性明显好于原始试样。预氧化处理的主要强化机理是高温短时预氧化能产生大量后续氧化物生长需要的形核质点，有利于生成更为致密的氧化层来实现更好的抗氧化能力。

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1绪 论

1.1 课题背景和意义

1.2 CSP生产线技术概述

1.3 高温合金材料研究现状

1.4 高温合金材料氧化行为研究现状

1.5 目前存在的问题

1.6 课题研究的主要内容

2材料制备及试验方法

2.1 材料制备

2.2 试验装置和方法

2.3 力学性能测试

2.4 氧化动力学测试

2.5 显微组织和相分析

3 CSP炉底辊用钴基高温合金材料的研制

3.1引言

3.2试验方案

3.3 两种成分钴基高温合金组织和性能

3.4 钴基合金辊环铸造工艺优化设计

3.5 钴基合金辊环使用状况

3.6 本章小结

4稀土对于Co22合金高温氧化行为的影响

4.1 引言

4.2 试验方案

4.3 含混合稀土和不含混合稀土试样高温氧化动力学

4.4 含混合稀土和不含混合稀土试样的氧化层表面形貌和成分分析

4.5 含混合稀土和不含混合稀土试样的氧化层截面形貌

4.6 Co22合金氧化机理研究以及混合稀土作用

4.7 本章小结

5 Mn元素含量对于Co22合金高温氧化行为的影响

5.1 引言

5.2 试验方案

5.3 Mn含量对于Co22合金高温氧化动力学的影响

5.4 不同Mn含量试样氧化截面形貌分析

5.5 不同Mn含量试样氧化表面形貌分析

5.6 Mn作用于Co22合金高温氧化反应机理

5.7 本章小结

6 Si含量对于Co22合金高温氧化行为的影响

6.1 引言

6.2 试验方案

6.3 Si含量对于Co22合金高温氧化动力学的影响

6.4不同Si含量试样氧化截面形貌分析

6.5 不同Si含量试样氧化表面形貌分析

6.6 Si作用于Co22合金高温氧化反应机理

6.7 本章小结

7预氧化处理对于Co22合金高温氧化行为的影响

7.1 引言

7.2 试验方案

7.3 PHT处理试验的氧化层形貌

7.4 预氧化试样的氧化反应动力学

7.5 预氧化试样和未预氧化试样氧化层形貌

7.6 预氧化处理对于Co22合金高温抗氧化性的强化机理

7.7 本章小结

8 Co22合金氧化机理研究

8.1 引言

8.2 Co22合金氧化热力学分析

8.3 Co22合金氧化动力学分析

8.4 Co22合金氧化膜结构

8.5氧化膜的应力与剥落分析

8.6本章小结

9主要结论和展望

9.1 主要结论

9.2 创新之处

9.3 展望

致谢

参考文献

附录1攻读博士学位期间发表的学术论文

附录2攻读博士学位期间获得专利及成果

附录3攻读博士学位期间获得的个人奖励和荣誉