生物质低温脱氧机理及其对热解的影响研究

摘要

生物质作为自然界中唯一可转化为液体燃料以及唯一可替代化石能源的含碳可再生能源，与化石燃料的利用具有很好的兼容性。然而，生物质含水量高、含氧量高、能量密度低、难于粉碎等问题限制了其应用。低温脱氧可脱除生物质中的水分和过多的氧，同时提高生物质的能量密度和改善生物质的可磨性。鉴于此，本研究对生物质的脱氧特性以及脱氧对生物质热解液化的影响进行了深入分析，并结合脱氧过程中生物质理化结构的演变揭示了生物质低温脱氧机制。经过大量的试验研究和理论分析，该研究对生物质的高效预处理以及生物质的高质化利用提供了理论指导和可靠的科学参考。
　　首先采用热重分析、固定床低温脱氧装置结合便携红外分析仪研究了生物质模型组分以及天然生物质的低温脱氧过程特性以及气体产物的析出行为，并结合热分析动力学研究了生物质低温脱氧过程动力学机理与含氧气体析出机制。研究发现，在低温脱氧过程中，半纤维素快速失重（228~317℃），O主要以H2O和CO2的形式析出，纤维素的脱氧温度较高（314~390℃），O的主要析出形式以CO和CO2为主，而木质素在低温脱氧过程中失重较少，O主要以H2O的形式析出，玉米秆与棉秆具有相近的反应区间（220~385℃），O以H2O、CO和CO2等形式析出；低温脱氧过程中，三组分的反应级数为1，玉米秆和棉秆的反应级数为2，纤维素、半纤维素、木质素、玉米秆、棉秆的反应活化能分别为238.99、77.19、28.42、109.27、120.91kJ·mol-1。
　　然后利用傅里叶红外分析仪结合广义二维相关光谱分析（2D-COS）方法研究了低温脱氧过程中生物质微观化学结构的演变过程，揭示了生物质低温脱氧过程机理。研究发现，低温脱氧过程中，半纤维素从230℃开始主要发生C-O官能团和OH的脱除，320℃时反应完全；纤维素在290℃后，OH和C-O官能团消失，同时生成大量的C=C、C=O官能团；木质素原样具有较高的OH、C-O以及C=C官能团，随着处理温度升高，木质素各含氧官能团缓慢裂解脱除；棉秆在290℃后主要发生的是OH的脱除，而玉米秆则主要发生脱羰反应。
　　同时，对固定床低温脱氧系统的固体产物进行了元素、工业、吸水性等分析，研究了低温脱氧对生物质理化特性的影响。研究发现，半纤维素主要脱氧温度区间为230~260℃，脱除了64.48％的氧，纤维素为290~320℃，脱除了46.32%的氧，木质素脱氧效果不明显，390℃时仅脱除14.80%的氧，玉米秆和棉秆的主要脱氧区间分别在在260~390℃和260~350℃，分别脱除了65.49%和55.10%的氧；随脱氧温度的升高，热值升高趋势也很明显，390℃处理后，纤维素、半纤维素、木质素、玉米秆、棉秆热值分别提升了47.09%、58.71%、10.58%、31.88%、36.39%；低温脱氧处理降低了各样品的吸水性，有利于生物质的储存和运输。
　　接着，本研究借助快速裂解分析仪与气相色谱质谱联用仪以及固定床快速热解反应试验平台对脱氧生物质的快速热解液化特性进行了研究，重点分析了低温脱氧对生物油组成特性的影响。研究表明，较低温度脱氧处理（200~290℃）仅降低了生物质热解油的产率，较高温度脱氧处理（290~390℃）还减少了热解油中含氧有机物的种类和产量，提高了芳烃类物质的产量以及选择性；低温脱氧处理有利于减少催化剂的结焦量，脱除更多含氧有机物，并且催化剂使用量越多，热解油成分越单一，芳烃选择性越强。
　　最后，结合本文前期研究成果，搭建了基于回转窑反应器的中试规模的低温脱氧台架，进行了惰性氛围以及模拟烟气氛围下的低温脱氧试验，并对固体产物进行理化特性、可磨性、吸水性、燃烧性能进行分析。结果表明，处理温度在200~260℃间，温度是影响低温脱氧特性的主要因素，高于260℃，氛围是主要影响因素；低温脱氧降低了生物质的研磨能耗和吸水性，模拟烟气氛围下的效果更加明显；烟气气氛下低温脱氧处理后产品具有类似褐煤的燃烧属性，但是该气氛下处理温度不宜超过260℃。

目录

声明

1 绪论

1.1研究背景

1.2生物质预处理技术

1.3生物质低温脱氧预处理研究现状

1.4生物质热解技术及研究现状

1.5本文研究思路及内容

2低温脱氧过程及气体产物析出动力学研究

2.1引言

2.2 试验样品与方法

2.3 生物质低温脱氧动力学分析

2.4 含氧挥发份析出特性及动力学分析

2.5 本章小结

3 生物质低温脱氧特性研究

3.1引言

3.2 试验样品与方法

3.3生物质低温脱氧三态产率及能量产率

3.4低温脱氧固体产物的基本理化特性

3.5低温脱氧对生物质吸水特性影响

3.6 本章小结

4低温脱氧过程中生物质化学结构的演变机制

4.1引言

4.2试验样品及方法

4.3低温脱氧前后样品的傅里叶红外光谱

4.4低温脱氧过程中纤维素的官能团演变

4.5低温脱氧过程中半纤维素的官能团演变

4.6 低温脱氧过程中木质素的官能团演变

4.7低温脱氧过程中棉秆的官能团演变

4.8低温脱氧过程中玉米秆的官能团演变

4.9本章小结

5低温脱氧对生物质热解过程的影响机理研究

5.1 引言

5.2 试验样品及方法

5.3 热裂解-色谱质谱联用结果分析

5.4固定床热解试验结果分析

5.5本章小结

6基于中试工业示范的低温脱氧特性研究

6.1 引言

6.2 试验样品及方法

6.3 中试低温脱氧固体产物的基本理化特性

6.4 中试低温脱氧固体产物的燃烧特性

6.5本章小结

7全文总结与展望

7.1全文总结

7.2本文创新点

7.3建议与展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 攻读博士学位期间参加的科研项目