高水蒸气气氛下煤燃烧对CaO再生及循环活性影响的研究

摘要

温室气体CO2排放导致全球变暖，CO2排放主要来源于燃煤电厂。燃烧后CO2捕集方式比较适合于现有电厂CO2捕集。钙基吸收剂煅烧—碳酸化循环捕集CO2是一种较为合适的CO2捕集方法。钙基吸收剂主要来源于石灰石的煅烧。然而，煅烧过程需要燃料燃烧提供热量。一种较为有效的方法是在O2/CO2/Steam气氛下利用燃煤燃烧为石灰石分解提供热量。煅烧气氛中添加水蒸气主要是为了提升CaO活性。为将该方法应用于工业实践中，需要研究的科学问题有：1、高浓度水蒸气对CaCO3煅烧和CaO碳酸化过程的影响；2、煤燃烧后的灰分、硫及其他污染物在产物CaO和尾气CO2中的分布及其对CaO活性的影响；3、高浓度水蒸气对石灰石分解以及煤燃烧反应过程的影响及其机理。
　　本文针对以上科学问题，分别进行了以下研究：1、在固定床反应器中研究了水蒸气对CaCO3煅烧和CaO碳酸化过程的影响，并制备了高强度Ca(OH)2吸收剂；2、在热重分析仪中研究了煤燃烧对钙基吸收剂循环吸收CO2活性的影响；3、在连续进出料流化床反应器上研究了O2/CO2/Steam气氛下煤燃烧/CaO再生系统中的气固产物分布、产物CaO活性以及水蒸气反应过程。
　　研究结果表明，煅烧、碳酸化气氛中添加水蒸气能促进CaCO3分解、提升CaO活性。煅烧气氛添加水蒸气后，一方面，CO2分压降低促使CaCO3分解反应加快，另一方面，由于Steam/CO2气氛下气固传热量较高，换热量增加促使CaCO3分解加快。Steam/CO2气氛下石灰石分解可在相对较低的温度进行，烧结程度较低，产物CaO活性提升。碳酸化过程添加水蒸气后，H2O分子在CaO表面发生电离反应，生成的OH-与CO2反应生成CO32-，促进CaO对CO2的吸收。水合反应添加水蒸气，高压水蒸气不仅提升吸收剂活性，还提升Ca(OH)2颗粒强度。水蒸气分压增加致使颗粒孔隙率增加、内应力降低，于是吸收剂颗粒强度增加。
　　煤燃烧为石灰石分解供热时，煤燃烧/CaO再生过程宜在高浓度水蒸气气氛下进行。本文在连续进出料流化床反应器中对煤燃烧/CaO再生过程进行研究。结果表明，提升供氧量可使SO2、CO和H2等杂质气体在CO2中的含量降至零，提升水蒸气供应量同样可使CO、SO2下降，但H2升高。优化氧气和水蒸气供应量可以得到高纯度的CO2。
　　相比于普通空气燃烧方式，在O2/CO2/Steam气氛下的煤燃烧行为有很大不同。本文创新性地采用18O同位素示踪H2O分子反应过程。结果表明，无论贫氧还是富氧气氛条件下，煤焦颗粒内部都存在欠氧环境，致使水蒸气（H218O，H216O）气化反应发生，生成C16O、C18O、H2等，而后C16O、C18O、H2扩散至煤焦颗粒表面，与O2反应生成C16O16O、C16O18O和H216O等。H2O既参与了煤燃烧反应，燃烧过程中又生成了H2O。
　　此外，煤燃烧会导致CaO活性降低。煤燃烧过程中的灰分在CaO中有残留但不会参与反应，吸收剂中的硫含量较低（只有少量CaSO4）。特别是在流化床中，大部分的煤灰和CaSO4都聚集在旋风分离器小颗粒CaO。实际应用过程中，只有大颗粒CaO用于吸收燃煤电厂烟气中的CO2。实验结果显示大颗粒CaO吸收剂中的灰分和硫含量非常低，对钙循环捕集CO2效率影响较小。实验发现煤添加导致吸收剂活性降低的主要原因是煤燃烧后产生的高温造成吸收剂烧结。虽然活性降低，但煅烧气氛中的水蒸气又能提升CaO活性。
　　采用Aspen Plus搭建煤燃烧与石灰石分解工艺流程，模拟结果显示，虽然高浓度水蒸气气氛下煤/石灰石混合燃烧/分解工艺系统的能量损耗率升高，但综合考虑CaO活性提升因素，单位活性CaO的系统能量损耗率随着水蒸气供应量的增加而降低。钙基吸收剂煅烧—碳酸化循环捕集CO2过程中，O2/CO2/Steam气氛下进行煤燃烧和石灰石煅烧的技术方法具有良好的应用前景。

目录

声明

1 绪论

1.1 CO2减排的意义和方法

1.2 钙基吸收剂循环吸收CO2研究进展

1.3 钙基吸收剂水蒸气活化

1.4 钙基吸收剂再生过程热量来源

1.5 高浓度水蒸气气氛下煤燃烧供热

1.6 O2/CO2/Steam气氛下煤燃烧及CaO再生技术

1.7 课题提出及本文研究内容

2 钙循环中水蒸气对CaO活性的影响

2.1 引言

2.2 实验样品与方法

2.3 水蒸气对CaCO3煅烧过程的影响

2.4 水蒸气对CaO碳酸化过程的影响

2.5 水合反应制备高强度Ca(OH)2

2.6 本章小结

3 煤燃烧对CaO再生活性的影响

3.1 引言

3.2 实验样品与方法

3.3 煤燃烧对石灰石分解的影响

3.4 煤燃烧对CaO循环活性的影响

3.5 水蒸气气氛下耦合煤燃烧的钙循环捕集CO2方法

3.6 本章小结

4 水蒸气对煤燃烧/CaO再生过程可燃气生成的影响

4.1 引言

4.2 实验样品与方法

4.3 氧同位素示踪

4.4 贫氧条件下CO、H2、CO2生成过程

4.5 富氧条件下CO、H2、CO2生成过程

4.6 水蒸气浓度对CO、H2、CO2生成的影响

4.7 O2/CO2/Steam气氛下煤燃烧/气化反应机理

4.8 本章小结

5 水蒸气气氛下煤燃烧/CaO再生过程产物分布特点

5.1 引言

5.2 实验方法

5.3 水蒸气气氛下煤燃烧/CaO再生过程中气体产物生成特性

5.4 水蒸气气氛下煤燃烧/CaO再生过程中石灰石分解率

5.5 煤中S和灰分在固态产物中的分布

5.6 水蒸气气氛下煤燃烧/CaO再生过程中CaO活性

5.7 本章小结

6基于Aspen Plus的煤燃烧/CaO再生过程模拟

6.1 引言

6.2 煤燃烧/CaO再生过程建模

6.3 煤燃烧/CaO再生系统能量损失率

6.4 本章小结

7 全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 研究特色与创新点

7.3 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的期刊论文

附录2 攻读博士学位期间发表的会议论文

附录3 攻读博士学位期间获得的奖励

附录4 攻读博士学位期间参与的项目