二氧化钛一维纳米阵列结构的光催化及产氢性能研究

摘要

基于太阳能光解水制氢技术可实现太阳能到化学能的直接转化，是解决当前日益严重的能源危机和环境问题的重要途径之一。近年来，TiO2因其良好的光化学稳定性，无毒和廉价受到越来越多的研究，但由于其较宽的禁带宽度(3.2eV)使得其只能吸收太阳光的紫外区域，目前主要的方法就是选择合适的窄带隙半导体进行复合以提高其对可见光的吸收。一般来说，光阳极的性能不仅取决于对可见光的吸收，还于光激发后产生电子空穴的分离迁移有关。因此从微观角度进行结构修饰或复合结构，能进一步拓展对电子结构的调控，促进光生电荷的迁移和分离，提高光催化效率。此外光阳极材料的形貌结构对分解水的效率也起着决定性的作用，传统的多孔TiO2纳米颗粒虽然有高的比表面积，可以为敏化剂提供大量的敏化点，但同时也存在大量的晶界成为电子空穴复合的中心。一维阵列的TiO2材料由于其高的比表面积，高取向性及单向电子传输通道特性被广泛采用作为光阳极材料。因此本论文在对国内外研究现状详细分析的基础上，将研究重点集中在对一维阵列TiO2纳米材料的复合改性上，包括半导体敏化剂的选择制备，对复合微观界面改性及表面改性上。主要研究工作及结论摘要如下：
　　1.为了拓展TiO2纳米管阵列(TiO2 NTAs)的光吸收范围，我们选取具有合适带隙的Cu2O对其进行敏化。使用多循环化学吸附还原法成功的制备出了Cu2O/TiO2 NTAs同轴异质结构。为了控制形成的Cu2O的形貌尺寸，加入葡萄糖对Cu2+进行分散络合，这种空间位阻效应使得随着葡萄糖的加入Cu2O的形貌从大的立方体到大的球形颗粒再到加均匀细小的纳米颗粒，对形貌的控制使得我们得到了纳米异质生长的光阳极。为了防止Cu2O在纳米管口的团聚堵塞长大，在连续化学吸附还原法中使用一个中间的清洗将化学吸附和还原步骤分开，有效地控制了Cu2O的沉积速率，冲洗也能有效的限制多余还原剂N2H4进入形核区，防止Cu+被进一步还原为Cu。控制循环次数能精确地控制沉积厚度，研究发现沉积8个循环得到10nm厚度的Cu2O最适宜，光电流密度7.2 mA/cm2，其产氢速率也在前两个小时的缓慢下降后保持稳定在3.1 mLcm-2h-1。
　　2.为了进一步拓展TiO2对可见光的吸收，选取双窄带隙半导体对其共敏化，形成三层异质结构。欠电势电化学原子层沉积是一种纳米薄膜材料制备的新方法，它基于表面限制反应，结合原子层共沉积实现半导体化合物的合成。采用欠电势电化学原子层共沉积法和掺杂法制备了Cu2Se/CdSe/TiO2 NTAs同轴异质结构光阳极。选取合适的电位通过电化学原子层欠电势共沉积法制备的 CdSe(7h)/TiO2NTAs电极的光电流为7.5mA/cm2，对太阳能可见光区的吸收拓展至650nm。通过在CdSe沉积层的不同部位进行Cu的掺杂，控制合适的掺杂量，发现在靠外的掺杂有利于达到最好的效果。杂量为0.6C时，制备的CdSe(7h)/TiO2 NTAs光阳极的光电流达到28mA/cm2，是纯TiO2 NTAs电极光电流的14倍。Cu2Se/CdSe/TiO2NTAs的光阳极吸收边界已拓展至可见光区800nm处，这源于Cu2Se具有较窄的禁带宽度(1.5eV)。IPCE测试，其在500nm出的光电转化效率达90％，远高于CdSe复合后在500nm处的光电转化效率31.9%。
　　3.为了提高光生电子空穴的分离迁移，通过电化学原子层外延沉积加二次退火工艺制备出CdSe外延生长的CdSe/TiO2 NTAs同轴异质结，然后恒电流沉积PEDOT进行表面包覆对CdSe/TiO2 NTAs光阳极进行保护，最后形成PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光阳极。CdSe在300℃较低的退火温度处理的TiO2 NTAs上沉积然后经过450℃退火后，CdSe在基底TiO2纳米管表面外延生长，消除了敏化层CdSe与TiO2纳米管基底之间的晶格错排过渡层。敏化后的CdSe/TiO2 NTAs(300°C)的光电流约为7.5 mA/cm2。保护层PEDOT的沉积，采用500uA的恒电流沉积。最优的沉积时间为10min，制备的PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光阳极在0V的光电流为14 mA/cm2，经过PEDOT的包覆后电极的电阻下降，的光吸收也增强，特别是在可见光区700nm到1000nm。另外 PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光阳极光稳定性得到了很大的提升，在3.5h的持续光照后其光电流仍能保持在最初值的80%。PEDOT作为一种空穴传输材料，能有效的提高空穴的分离迁移，使空穴在固液界面被快速消耗，防止了CdSe的光腐蚀。
　　4.为了研究敏化层结构对光阳极性能的影响，我们在二氧化钛纳米棒(TiO2 NRs)表面沉积不同量的CdSe，控制沉积电流和电量，制备了不同结构的CdSe/TiO2 NRs,研究发现，一维球棒结构的CdSe/TiO2 NRs由于其顶端CdSe球能增强对光的吸收， 从而提高光电极的光电性能。另外三维立体结构的CdSe/TiO2 NRs，由于其良好的平面结构中CdSe优异的载流子迁移速率，以及表面CdSe球有效增加比表面积，提供更多的反应位点，因此取得了最优的光催化性能，样品CdSe（2.5C）/TiO2 NRs在1.0V处的光电流密度达到了5mA/cm2，相比纯TiO2 NRs光阳极提升了10倍。

目录

声明

1 绪论

1.1 引言

1.2 半导体光催化分解水技术简介

1.3 光阳极分解水制氢研究现状

1.4 TiO2基半导体光解水研究现状

1.5 论文研究思路及研究内容

2 研究方法及仪器设备

2.1 实验仪器设备

2.2 微观组织及结构分析表征

2.3 光学性能分析表征

2.4 电化学性能测试

3 Cu2O/TiO2的制备及性能研究

3.1 引言

3.2 TiO2纳米管阵列的制备

3.3 Cu2O/TiO2的制备

3.4 实验结果和讨论

3.5 本章小结

4 Cu2Se/CdSe/TiO2的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 电化学原子层沉积的基本原理

4.3 Cu2Se/CdSe/TiO2的制备

4.4 结果和讨论

4.5 本章小结

5 PEDOT/CdSe/TiO2的制备及性能研究

5.1 引言

5.2 PEDOT/CdSe/TiO2的制备

5.3结果和讨论

5.4 本章小结

6. CdSe/TiO2 NRs的制备及性能研究

6.1 引言

6.2 CdSe/TiO2 NRs的制备

6.3 结果和讨论

6.4 本章小结

7 全文总结及展望

7.1 论文的特色及创新

7.2 全文总结

7.3 本论文存在的问题及展望

致谢

参考文献

附录：攻读学位期间发表论文