新型钛基钠离子电池负极材料的研究

摘要

钠在地壳中为第六丰富元素，分布广泛，而且钠离子与锂离子具有相似的物理和化学性质，因此钠离子电池被认为是最有希望代替锂离子电池的电化学储能技术。但是由于钠离子半径比锂离子大，造成钠离子在电极材料中的迁移比锂离子困难，导致很难找到一种像商业锂离子电池石墨负极一样综合性能优异的储钠负极材料。因此，负极材料已经成为了制约钠离子电池技术发展的重要瓶颈。在已报道的各种储钠负极材料中，基于脱嵌机制的钛基材料由于储量丰富，安全性能高，环境友好等优点被认为在钠离子电池中具有良好的应用前景。但是目前报道的各种钛基材料的晶体结构较为紧密，离子扩散较慢、储钠位点有限，而且钛基材料本身存在电子导电性较差的缺点，导致了目前钛基负极材料的电化学性能还不尽如人意。本文针对钠离子电池钛基负极材料电化学活性较低的缺点，为提高钛基材料的储钠容量和钠离子扩散，从材料晶体结构设计出发开展了以下几个方面的工作：
　　（1）采用固相法合成了层状结构的O3-Na0.73Li0.36Ti0.73O2，并将其用作钠离子电池负极。特殊的层状结构非常有利于钠离子的扩散，使其表现出非常好的倍率性能和循环稳定性。同时进一步研究了这种层状材料的空气稳定性，通过与P2相的层状负极对比发现，水分子对O3-Na0.73Li0.36Ti0.73O2的结构和电化学性能影响更小。实验结果表明这种O3-Na0.73Li0.36Ti0.73O2作为一种新型的储钠负极材料，不仅具有非常优异的电化学性能，同时也表现出非常好的空气稳定性。
　　（2）从Na-Ti-O体系扩展到K-Ti-O体系，采用水热法合成了和Na2Ti6O13具有同型结构的K2Ti6O13超细纳米线，并首次测试了其作为钠离子电池负极时的电化学性能。K2Ti6O13相比Na2Ti6O13具有更大的晶胞参数和更大的通道结构，而且超细纳米线的生长方向与通道方向垂直，极大地缩短了钠离子的扩散路径，这种纳米结构的设计和三维通道结构共同赋予了K2Ti6O13优异的电化学活性，使其表现出高比容量和优异的倍率性能。
　　（3）采用碳热还原法合成了碳包覆的（2×2）通道结构的KxTiO2，并系统研究了KxTiO2的碳热还原形成机理。将其做为钠离子电池负极时，由于其更大的通道结构具有更多的储钠位点和更快的钠离子扩散，碳包覆层和氧空位以及低价钛的存在极大地提高了材料的导电性，因此KxTiO2表现出比（1×1）通道结构更高的比容量和倍率性能以及优异的循环稳定性。本实验中所采用的碳热还原法也为其他高性能钛基电极材料的合成提供了新思路。
　　（4）在研究钛基负极材料半电池性能的基础上，进一步研究了钛基材料在全电池中的应用。以NaTi2(PO4)3为负极和Na3V2(PO4)3为正极组装成了全NASICON结构的水系全电池（NTP/NVP），并系统研究了不同正负极配比时全电池的电化学性能和导致性能衰减的原因。实验结果表明当负极过量时，N TP/N VP全电池表现出更加优异的电化学性能，其较高的工作电压（1.2V）和优异的倍率性能使这种新型的全电池体系在低成本，高功率和高安全性的大规模能量存储领域具有非常好的应用前景。

目录

声明

1 绪论

1.1引言

1.2 钠离子电池工作原理

1.3 钠离子电池正极材料

1.4 钠离子电池负极材料

1.5 本论文选题依据与主要研究内容

2 新型层状结构Na0.73Li0.36Ti0.73O2的合成及电化学性能研究

2.1引言

2.2 实验

2.3 结构表征与分析

2.4 Na0.73Li0.36Ti0.73O2的合成条件优化

2.5 Na0.73Li0.36Ti0.73O2的电化学储钠性能研究

2.6 Na0.73Li0.36Ti0.73O2的储钠机理研究

2.7 Na0.73Li0.36Ti0.73O2的空气稳定性研究

2.8 本章小结

3 超细纳米线结构K 2Ti6O13的合成及电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验

3.3 结构表征与形貌分析

3.4 K2Ti6O13纳米线的电化学储钠性能研究

3.5 纳米效应对电化学活性的影响

3.6 本章小结

4 通道结构KxTiO2的碳热还原合成及电化学性能研究

4.1 引言

4.1 实验

4.3 结构表征与形貌分析

4.4 KxTiO2的碳热还原合成机理研究

4.5 KxTiO2的电化学储钠性能研究

4.6 KxTiO2的电化学储钠机理研究

4.7 本章小结

5 全NASICON结构NaTi2(PO4)3/Na3V2(PO4)3水系钠离子全电池的研究

5.1 引言

5.2 实验

5.3 NaTi2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的结构表征和形貌分析

5.4 NaTi2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的水系半电池电化学性能研究

5.5 正负极不同配比时NTP/NVP水系全电池电化学性能研究

5.6本章小结

6 结论与展望

6.1 本论文的主要结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请与授权的专利