锂离子电池钒酸锂负极材料的电化学机理研究及其掺杂改性

摘要

Li3VO4因为具有大的比容量、较低且安全的电位平台而被认为是一种很有前景的新型嵌入型锂离子电池负极材料。近年来针对Li3VO4改性的方法很多，如改进合成方法减小颗粒尺寸、碳包覆或复合提高材料导电性等，经改性后的Li3VO4电化学性能有很大的提升。但是这种材料的实际应用仍然面临挑战，如电化学反应机理尚不明朗，其反应过程中的嵌锂量、嵌锂位点和结构变化都有待探讨。此外，Li3VO4有低温β相和高温γ相，γ相比β相具有更好的离子导电性，而目前的研究工作都集中在低温相β-Li3VO4的改性，γ-Li3VO4因只能在高温下存在而很少被报道。基于此，本文系统研究了Li3VO4在充放电过程中的表界面和结构的变化，结合第一性原理获得了材料的理论嵌锂量、嵌锂位点及晶胞体积随充放电的变化过程，明确了Li3VO4首圈不可逆容量和循环过程中容量衰减的原因。在此基础上，进一步通过Si掺杂获得了在室温下稳定的高温γ相Li3VO4，详细探讨了Si的掺杂机制和掺杂位置，电化学性能测试结果表明γ-Li3VO4具有较高的电导率和更加稳定的脱嵌锂性能。
　　首先，采用固相法合成Li3VO4并探讨其电化学反应过程和机理。通过控制放电深度并进行表界面和结构变化的研究，发现首圈放电过程中会形成SEI膜并伴有结构畸变，这是导致Li3VO4首圈不可逆容量损失的原因。通过第一性原理计算了嵌锂位点和嵌锂过程中的晶胞体积的变化，结果表明随着嵌锂量的增加，Li3VO4的体积膨胀率越大且不可逆性越高。实验结果也证明深度放电下Li3VO4循环性能降低，且随着循环的进行其晶体结构遭到破坏、结晶性变差，这种反复的脱嵌锂带来的累积结构恶化是导致循环过程中容量衰减的原因。最后，通过GITT和EIS研究了Li3VO4在首圈充放电过程中的动力学，反应平台电位处较慢的Li+扩散可能与相变和结构畸变引发的高势垒有关。
　　进一步，通过Si掺杂成功合成具有高离子电导率的高温相γ-Li3VO4并研究其结构性质和电化学性能。通过调节反应前驱体的比例，发现Li过量且Si掺杂量x在0.05~0.15时能形成纯相的γ-Li3VO4。实验结论和第一性原理计算结果都表明Si掺杂形成γ相的机制是间隙锂机制，在这种机制下，掺杂后的理论化学式为Li3+xV1-xSixO4。进一步的结构表征表明硅掺杂量的增多会引起间隙锂等缺陷的增多，使晶格无序度增加，离子的扩散运动增强，这可能是γ-Li3VO4离子导电性高的原因。最后对Si掺杂后的γ-Li3VO4进行电化学性能测试，γ-Li3VO4的电导率为2.37×10-6S/cm，比文献报道的β-Li3VO4高3个数量级。在dQ/dV曲线中，γ-Li3VO4仅表现出一对氧化还原峰，这说明其脱嵌锂过程更加稳定。并且随着硅掺杂量的增多，Li3VO4的容量会相应减小，但稳定性会增加，这可能也与硅掺杂的γ-Li3VO4更稳定的脱嵌锂结构有关。因此，Si掺杂的γ-Li3VO4能有效改善Li3VO4负极的导电性和结构稳定性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.3 锂离子电池电极材料

1.4 Li3VO4负极材料的研究进展

1.4.1 Li3VO4与传统嵌入型材料的对比

1.4.2 Li3VO4的合成方法

1.4.3 Li3VO4的改性方法

1.4.4 Li3VO4反应机理的探索

1.4.5 Li3VO4面临的挑战和展望

1.5 本文的选题思路和研究内容

第二章 Li3VO4电化学机理的研究

2.1 引言

2.2 实验

2.2.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.1.3 实验方法

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 Li3VO4的表界面研究

2.3.2 Li3VO4的结构变化研究

2.3.3 Li3VO4的动力学过程研究

2.4 本章小结

第三章 Si掺杂的γ-Li3VO4的结构及性能研究

3.1引言

3.2 实验

3.2.1 实验试剂

3.1.2 实验仪器

3.1.3 实验方法

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 原料比例对γ-Li3VO4产物的影响

3.3.2γ-Li3VO4的Si掺杂机理探讨

3.3.3γ-Li3VO4物理结构的表征及探索

3.3.4γ-Li3VO4的电化学性能研究

3.4 本章小结

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间所发表的论文

会议论文