可溶性内嵌镧金属富勒烯的研究

摘要

富勒烯是一种结构可以确定的零维的碳的同素异形体体，在它的空腔中可以嵌入金属或金属簇，形成了杂化材料金属富勒烯。金属与碳笼之间发生电荷转移，因此金属富勒烯既有空心富勒烯的性质,也有内嵌金属的性质。金属富勒烯因其在医学、材料学和电子学方面的应用而备受瞩目。本论文研究了一系列可溶性内嵌镧金属富勒烯的合成、提取、分离、表征以及化学衍生化。主要研究内容和结论如下：
　　1)制备并通过多步高效液相色谱法成功分离了LaC2n（2n=84、86、88、94、96）和La2C2n（2n=92-106）。具体如下：LaC84（三种同分异构体）、LaC86（一种同分异构体）、LaC88（两种同分异构体）、LaC94（三种同分异构体）、LaC96（三种同分异构体）、La2C92（两种同分异构体）、La2C94（三种同分异构体）、La2C96（三种同分异构体）、La2C98（三种同分异构体）、La2C100（四种同分异构体）、La2C102（四种同分异构体）、La2C104（四种同分异构体）和La2C106（三种同分异构体）。通过激光解析飞行时间质谱、分析型高效液相色谱和可见光-近红外吸收光谱表征了所有同分异构体，研究了它们的纯度、碳笼对称性和分子稳定性等。根据光谱吸收峰，推测了La2C94(I)、La2C102(II)、La2C104(III)、La2C106(I)和La2C106(II)分别为金属碳化物簇富勒烯La2C2@D3(85)-C92、La2C2@D5(450)-C100、La2C2@Cs(574)-C102、La2C2@D3d(822)-C104和La2C2@C2(816)-C104；还推测了La2C100(III)的结构为双金属富勒烯La2@D5(450)-C100。
　　2)通过单晶X射线衍射手段，表征了产量最高的六种La2C2n（2n=92、94、96、98、100）的同分异构体，研究了它们的结构和金属离子在碳笼中的运动状态等，确定了它们均为金属碳化物簇富勒烯La2C2@C2(41)-C90、La2C2@D3(85)-C92、La2C2@C2(69)-C92、La2C2@C1(132)-C94、La2C2@C2(157)-C96和La2C2@C1(175)-C98。通过比较它们的结构，发现随着碳原子数增加，碳笼长度、Ni···碳笼的最短距离和金属-金属间距均增加。通过比较碳笼和镍卟啉分子的相对位置，发现碳笼的形状、尺寸和碳笼对称性显著影响了金属富勒烯和NiII(OEP)的相互作用，从而决定了金属富勒烯在晶态的排列方式。我们的实验和理论计算结果均证实了La2C2n(2n=92-100)倾向于形成金属碳化物簇富勒烯La2C2@C2n(2n=90-98)，而不形成双金属富勒烯La2@C2n(2n=92-100)，原因主要有两点：从电子结构分析，内嵌的C2单元对部分中和金属碳化物簇所带的电荷起着重要作用；从几何结构分析，C2单元将两个La3+离子连接在一起，并最大程度满足了它们的配位环境，从而稳定了整个金属富勒烯分子。
　　3)研究了金属碳化物簇富勒烯La2C2@D3(85)-C92与金刚烷卡宾的光化学反应以及双金属富勒烯La2@D5(450)-C100与三苯基氮氧杂戊烷的1,3-偶极环加成反应。可见光-近红外吸收光谱的结果表明单加成产物La2C2@D3(85)-C92(Ad)的光学能带间隙（0.93eV）比La2C2@D3(85)-C92的光学能带间隙（0.83eV）更大，分子稳定性更高。在La2@D5(450)-C100与三苯基氮氧杂戊烷的1,3-偶极环加成反应过程中，单加成产物的吸收峰强度随着加热时间延长而增加，并且两种产物吸收峰的相对强度基本相同。

目录

声明

1 绪论

1.1引言

1.2金属富勒烯的分类

1.3金属富勒烯的制备、提取和分离

1.4金属富勒烯的结构表征

1.5 金属富勒烯的衍生化

1.6本论文的立题依据及研究内容

2 LaC2n和La2C2n的制备、提取和分离

2.1 引言

2.2 实验方法

2.3 LaC2n的高效液相色谱分离

2.4 La2C2n的高效液相色谱分离

3 LaC2n和La2C2n的表征

3.1 实验仪器

3.2 样品表征

3.3 LaC2n和La2C2n的纯度分析和质谱表征

3.4 LaC2n和La2C2n的Vis-NIR吸收光谱表征

3.5 本章小结

4 大碳笼金属富勒烯的单晶X射线衍射结构和机理探讨

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 六种大碳笼金属碳化物簇富勒烯的单晶结构

4.4形成金属碳化物富勒烯的机理探讨

4.5 本章小结

5大碳笼金属富勒烯的化学性质

5.1 引言

5.2 实验方法

5.3大碳笼金属碳化物簇富勒烯La2C2@D3(85)-C92的光催化反应

5.4 大碳笼双金属富勒烯La2@D5(450)-C100的1.3-偶极环加成反应

5.5 本章小结

6全文结论

6.1 主要结论

6.2 创新点和展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文