高性能锂硫电池复合正极的结构设计与界面调控

摘要

随着便携式电子设备、电动汽车和大型能源存储设备的快速发展，储能市场对储能电池的能量密度和循环寿命等性能要求越来越高。锂硫电池能量密度高达2600Wh kg-1，正极活性单质硫具有理论比容量高（1675mAh g-1）、资源丰富和环境友好等诸多优点，是极具潜力的下一代二次电池体系。虽然经历了近十年的快速发展，但是正极材料活性单质硫和硫化锂的绝缘性、充放电过程中的体积膨胀以及穿梭效应等问题始终阻碍着锂硫电池的实用化。本论文从锂硫电池正极结构设计和探索高效“固硫”材料的角度出发，研究了新型正极材料“固硫”和界面调控机制以及材料对电池电化学性能的影响。主要研究内容和结果归纳如下： （1）石墨烯材料具有优异的导电性和极佳的柔韧性及机械强度，被广泛用于锂硫电池复合硫正极的构筑。针对石墨烯基硫电极材料制备过程较为复杂及其对多硫化锂束缚效果差、电极容量衰减快等问题。设计利用硫酸根的催化作用，实现了一步合成硫酸插层还原氧化石墨烯/硫复合材料（ESIGO/S），并探索了其储锂性能。研究结果表明：与还原氧化石墨烯/硫复合材料（rGO/S）相比，ESIGO/S复合正极的电化学性能显著提升，在0.1C放电倍率下，首周放电容量为973mAh g-1，而rGO/S材料首周放电容量仅为381mAh g-1；在0.1C倍率循环200圈后，ESIGO/S复合正极仍保持高达769mAh g-1的可逆放电容量，容量保持率为86.5%。复合电极显著提升的循环稳定性要归因于硫酸根对多硫化物良好的吸附能力。此外，本工作提出的方法还避免了石墨烯基硫电极材料制备过程中繁杂的清洗、还原和载硫等过程，有效降低了电极原料制备的成本及其对环境的污染。 （2）针对碳基载硫材料对多硫化锂束缚效果差，电池搁置过程中的自放电效应和循环过程中严重的穿梭效应等问题，设计合成了一种空心球核壳结构SiO2@HC载硫材料，制备了SiO2@HC/S复合正极材料。多孔中空碳壳层不仅可以提高硫电极的导电性，封闭的碳壳层也可以有效抑制多硫化物的溶出。同时，极性SiO2核心可以通过化学吸附作用进一步限制多硫化物穿梭，减小活性物质的流失。该电极设计还可以提供足够的缓冲空间以适应充放电过程中的体积膨胀。得益于这种独特的纳米结构，高硫载量（76wt%）的SiO2@HC/S电极表现出优异的电化学性能：0.2C倍率下的初始容量高达1200mAh g-1，优异的倍率性能（3C时可逆容量为728mAh g-1）以及突出的循环稳定性。此外，即使在没有LiNO3添加剂的电解液中，SiO2@HC/S电极仍表现出优异的抗自放电特性。 （3）针对氧化物硫电极普遍存在的活性物质硫载量低、利用率低，以及硫电极倍率性能差等问题，设计了一种中空结构碳包覆TiO2材料（H-TiO2@C），并制备了H-TiO2@C/S复合正极材料。高硫载量（79wt%）的H-TiO2@C/S电极表现出优异的电化学性能。在0.05C和0.2C倍率下初始容量分别达到1520mAh g-1和1276mAh g-1；在2C的高倍率下循环300圈后可逆容量仍可达到719mAh g-1，容量保持率为77%，每圈容量衰减率仅为0.076%。复合正极也表现出优异的倍率性能，4C倍率下的放电容量为705mAh g-1。复合正极材料优异的电化学性能可归因于H-TiO2@C中碳与TiO2的协同作用。与之前报道过的空心碳球和氧化物硫核壳结构相比，被无定型碳均匀包覆的TiO2壳层兼具碳材料的高比表面高导电性和氧化物材料对多硫化物的强吸附性。同时，空心球结构设计不仅能提高硫载量，还提供足够的空间以适应充放电过程中电极的体积膨胀，防止电极在长循环过程中出现结构坍塌和活性物质损失。 （4）通过熔盐电解还原的方法制备了Ti2O3、TiO和Ti2O等不同价态的钛氧化物材料，探究比较了不同价态钛氧化物对多硫化物的吸附行为。通过XPS分析及第一性原理密度泛函理论（DFT）计算等方法，分析了氧化物与多硫化锂的化学吸附机制，比较了TiO2、Ti2O3、TiO和Ti2O对Li2S4的吸附作用及元素之间结合能的大小。结果表明：随着二氧化钛还原程度的增加，钛氧化物表面空位增多，反应活性增强，对多硫化锂的化学吸附作用也逐渐加大。并且，钛氧化物优异的导电性还能促进硫化锂在极性界面处的沉积，改善界面处“液-固”两相缓慢反应的动力学过程。基于低价钛氧化物的吸附特点，设计合成了石墨烯包覆TiO复合材料（TiO@G），将其作为硫载体制备了TiO@G/S复合正极材料。当复合材料硫含量为74.9wt%，极片硫载量为1.8mg cm-2时，TiO@G/S复合正极在0.5C放电倍率下的首周放电容量高达1099mAh g-1；在1C的倍率下，首周放电容量为1000mAh g-1，循环循环500圈后可逆放电容量为794mAh g-1，容量保持率为79.4%，每圈容量衰减率低至0.056%。 （5）利用导电性较好的纳米RuO2与多硫离子之间的强吸附作用，设计制备了RuO2@NMCs/S复合锂硫正极材料。电池放电过程中在2.15V处出现了一个新的放电平台，表明RuO2对长链多硫化锂的锂化过程有催化作用。XPS分析结果证实了RuO2的催化过程，并且证明了RuO2对锂硫电池放电中间产物多硫化锂具有较强的化学吸附作用。研究结果表明，RuO2不仅能通过化学吸附作用“固硫”，还可以通过吸附界面处的催化作用促进多硫化锂转化成硫化锂。得益于材料较高的导电性，分级的多孔碳骨架结构以及RuO2纳米点较高的催化活性和优异的吸附性能，RuO2@NMCs/S复合正极表现出了较高的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能：在0.5C倍率下材料初始放电比容量高达1065mAh g-1，500圈循环后可逆放电容量仍然可以保持695mAh g-1，每圈衰减率仅为0.07%。即使是在5C的高倍率下，复合正极的放电容量仍然高达634mAh g-1。

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