锰铈二元金属氧化物改性的脱汞吸附剂研究

摘要

汞污染会对人体健康造成严重的威胁。燃煤电厂作为最大的人为汞排放源之一，目前针对燃煤烟气中的元素态汞尚无有效的汞减排措施。通过吸附剂减排烟气中的Hg0是减排汞的重要途径之一。活性金属氧化物改性的吸附剂由于脱汞性能好、使用条件灵活且部分活性金属低温脱汞性能良好而被广泛研究。其中，锰铈基复合型吸附剂低温(低于300℃)脱汞活性好、储氧能力强且具有协同脱汞能力而受到关注。但是，随着锰铈负载量的提高，活性金属会出现团聚和结晶的现象，从而限制了吸附剂脱汞性能的进一步提高。因此，本研究意在采用新型的载体材料来提高高分散锰铈的负载量从而提高其脱汞效率。此外，采用卤化物或硫化物改性吸附剂也是提高吸附剂脱汞效率的一种途径，但纯物质改性成本较高，本研究探索了采用廉价的海水改性吸附剂是否可以进一步提高锰铈基吸附剂的脱汞效率。 为了提高高分散活性金属锰铈的负载量，本研究采用了碳纳米纤维(CNFs)作为载体。首先，将CNFs置于浓HNO3中进行表面超声氧化处理从而增加其表面含氧官能团的数量，为金属的分散和锚定提供活性位。然后，采用湿化学浸渍法制备了新型的MnCe/CNFs(OX)吸附剂。实验在固定床实验台架上进行。研究表明该新型吸附剂中高分散锰和铈的最佳负载量均达到了15%。在N2+6%O2气氛下，吸附剂在120-220℃范围内脱汞效率均超过93%。相比于传统载体材料，高分散活性金属的负载量有所提高。高分散活性金属负载量的提高为汞的吸附反应提供了更多的接触机会从而表现出了较高的脱汞效率。此外，它使得吸附剂具有大量的活性成分，有利于吸附剂长时间保持较高的脱汞效率。单组分烟气实验表明O2、NO和HCl对吸附剂的脱汞性能存在促进作用。烟气中的O2可以补充吸附剂表面被消耗掉的活性氧，而吸附剂的活性成分可以促进NO转换为NOX从而促进Hg0的氧化吸附，HCl中的活性氯也可极大地促进Hg0的氧化脱除。CO2对吸附剂脱汞性能存在轻微的抑制作用。SO2会通过竞争吸附和对活性金属的毒害作用降低吸附剂对Hg0的脱除能力。H2O对吸附剂脱汞性能的影响较小。综合来看，MnCe/CNFs(OX)吸附剂的低温脱汞性能较好，抗硫性欠缺，适宜低硫燃煤烟气环境中Hg0的脱除。 另外，研究表明活性氯可以极大地促进Hg0的氧化脱除。而纯氯化物改性吸附剂的成本较高。考虑到海水中含有丰富的Cl和S等元素。本研究采用了海水浸渍改性Na[13X]分子筛进行脱汞，结果表明海水浸渍改性后的分子筛吸附剂在150-400℃温度区间内脱汞能力均有所提高。本研究表明海水改性确实有助于吸附剂脱汞性能的提高，同时证明了海水中的Cl-和SO42-对改性吸附剂脱汞效率的提高起到了积极的作用。随后，以海水作为分散剂制备了锰铈和海水共同改性的MnCe/Na[13X]S吸附剂，通过与以去离子水为分散剂制备的MnCe/Na[13X]D吸附剂对比发现相同条件下前者的脱汞效率更高，同时MnCe/Na[13X]S吸附剂的低温活性更好，它进一步提高了锰铈基吸附剂的低温活性。对比MnCe/CNFs(OX)和MnCe/Na[13X]S两种吸附剂，在模拟燃煤烟气条件下MnCe/Na[13X]S吸附剂的脱汞效率下降缓慢，稳定性更高。综合来看，海水改性分子筛吸附剂脱汞的研究结果为高效、低成本吸附剂的开发具有一定的意义。

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