热喷涂阻氚涂层的研究及氢渗透理论计算

摘要

在以氘、氚为原料的磁约束聚变堆中，减少氚的渗透与泄露是其中最关键、最难解决的问题之一。目前公认的解决方法是在金属结构材料上制备陶瓷阻氚涂层（简称TPBs），以期同时获得金属的易加工性、高的力学性能以及陶瓷的高阻氚性能。目前报道的绝大多数阻氚涂层都存在着制备工艺复杂、容易产生裂纹脱离、抗辐照性能差、化学稳定性差等缺点。同时，对氢及其同位素的渗透机理的研究还较少。 本课题组针对热喷涂制备的阻氚涂层孔隙率大的问题，以TiC为核心，设计制备了基体+TiC+Mixture（TiC/Al2O3）+Al2O3的三层自愈合阻氚涂层（简称TLC），利用TiC在高温氧化时转变成TiO2带来的体积增生来愈合涂层中的空隙和裂纹。本文对该涂层的设计、氧化工艺、氮化工艺、性能、结合机理、氢渗透测试方法等进行了深入的研究，同时，根据氢在不同择优取向的TiN涂层中的渗透速率测试结果，对氢在不同晶向的TiN中的渗透过程进行了基于第一性原理的计算研究，主要的结论如下： （1）根据已有的理论计算与实验结果，即H原子从涂层最表面到次表面的一步为整个扩散过程的控制步骤，本文创新性地提出了基于界面理论的结构和成分设计方法，设计出了几种理论上更高效的多界面复合阻氚涂层方案，如TLC。 （2）对有AlNi打底层和无打底层的TLC涂层进行了抗辐照性能测试，结果表明，AlNi在辐照之后发生了明显的成分偏析，出现了孔洞，且脱落严重，而无打底层的TLC，无论是界面还是涂层内部，均保持完好。 （3）对TLC的自愈合工艺进行了急剧化实验研究，根据ANSYS应力模拟的结果，使用两层厚涂层TiC+Mixture（TiC/Al2O3）（简称DLC）来进行自愈合工艺的研究。当自愈合温度在400-550℃时，发生了涂层的脱落，宏观表现为涂层四周翘起；当温度为700-750℃时，也发生了涂层的脱落，宏观表现为涂层被挤压破碎。通过ANSYS应力模拟，很好地解释了这两种不同的失效形式。该实验得出的最热处理温度为650℃，时间为12小时（简称标准热处理）。经过标准热处理后的直径20mm的TLC样品，在600℃热冲击400次之后仍然保持完好，拥有非常好的抗热冲击性能，应力集中更严重的200mm×500mm大尺寸样品，在经过10次热冲击之后也保持完好。 （4）自愈合之后的TLC与基体之间的结合力远高于喷涂状态，超过了50MPa。对热冲击后的微观失效区域进行了研究，发现Mixture（TiC/Al2O3）、Al2O3层脱落，而TiC层依然结合良好。通过对自愈合后的TiC单层涂层样品（TiC已转变为TiO2）进行XRD、TEM等观察，首次发现TiO2与基体之间有一层极薄的Cr2O3，其中，TiO2与Cr2O3之间是典型的半共格界面，这就是自愈合之后的TiC层与基体结合异常牢固的原因。在此基础上，针对高温气相氘渗透测试的密封对涂层表面粗糙度要求很高的问题，本文创新性地同时去掉了传统热喷涂中的喷砂工艺和打底层，直接在光滑的基体上制备涂层，结果表明，自愈合之后的该涂层样品同样拥有非常高的结合强度、抗热冲击性能和良好的阻氢性能，抛光之后的样品，涂层完整，表面光滑，Rz下降了94%。 （5）本文创新性地采用了液相电化学氢渗透的方法来测试阻氚涂层的氢渗透性能。由于本文涉及到几种涂层均含有TiC、TiO2、TiN等钛的化合物，具有一定的导电性，可以通过液相电化学氢渗透的方法来测试其阻氢性能。相比常规的气相氘渗透法，液相法成本低，密封简单，不损伤涂层，速度较快。测试结果表明，650℃热处理40h的样品阻氢效果最好，从而修正了最佳热处理工艺。 （6）本文创新性地引入了氮化工艺来提高自愈合阻氚涂层的阻氢性能。结果表明，对650℃热处理40h之后样品再进行760℃氮化1h处理之后，其阻氢系数提高了一倍，效果非常显著。氮化之后涂层与基体之间出现了一薄层AlN，氧化之后该层AlN消失，同时，Ti会在氮化过程中向涂层表面迁移，且涂层表面变得更光滑，本文创新性地用催化剂原理和可逆反应原理解释了该现象。 （7）本课题组通过磁控溅射法制备了不同择优取向的TiN涂层，测试结果表明，在厚度基本一致的前提下，（111）择优取向的涂层阻氢性能要明显好于（200）择优取向的涂层。本文首次通过Materials Studio软件对氢在不同取向的TiN涂层中的渗透行为进行了基于第一性原理的计算，其中（200）面只有一种终止方式，而（111）面具有两种终止方式，分别为最表面为Ti（代号111Ti）和N（代号111N）。计算结果表明，从H2的吸附、解离到H原子向涂层内部扩散，氢在上述三种TiN涂层中扩散控制步骤均为氢原子从涂层最表面到次表面的一步，且最大扩散能垒和最大扩散反应热均为111Ti＞111N＞TiN(200)，即无论是动力学上还是热力学上，（111）取向的TiN都比（200）取向的TiN拥有更好的阻氢性能。

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摘要

Abstract

1 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 核聚变反应堆简介

1.1.2 阻氚涂层简介

1.2 国内外研究现状

1.2.1 阻氚涂层的选材成分研究

1.2.2 阻氚涂层的制备工艺及后处理研究

1.2.3 阻氚涂层的性能研究

1.2.4 利用数学模型对阻氚涂层的应力失效和氢渗透过程进行模拟计算

1.3 目前阻氚涂层存在的问题

1.4 本课题的研究意义、内容和目标

2 实验材料、工艺方法方法及性能分析方法

2.1 实验材料

2.1.1 基体SCRAM钢

2.1.2 喷涂原材料

2.2 实验工艺方法及设备

2.2.1 基体处理

2.2.2 喷雾造粒

2.2.3 喷涂前预处理

2.2.4 大气等离子喷涂

2.2.5 自愈合热处理工艺

2.3 阻氚涂层的成分与微观组织结构表征

2.3.4 表面粗糙度分析

2.4 阻氚涂层的性能表征

2.4.1 抗辐照性能测试

2.4.2 涂层的孔隙率确定

2.4.3 结合强度测试

2.4.4 抗热冲击性能测试

2.4.5 阻氢性能测试

2.5本章小结

3 自愈合阻氚涂层的成分设计和结构设计研究

3.1 自愈合阻氚涂层的结构设计

3.2 自愈合阻氚涂层的成分设计

3.3 自愈合阻氚涂层的打底层研究

3.4 本章小结

4 自愈合阻氚涂层的自愈合热处理工艺研究

4.1 前言

4.2 自愈合温度对阻氚涂层的影响

4.3 自愈合时间对阻氚涂层的影响

4.4 不同温度热处理时的涂层失效分析

4.4.1 模型建立及边界条件

4.4.2 应力模拟结果分析

4.5 涂层的力学性能

4.5.1 涂层的抗热冲击性能

4.5.2 涂层的结合强度

4.6 涂层的阻氢性能测试

4.7 本章小结

5 TiC层与基体的结合机理研究及涂层优化

5.1 TiC层与基体的结合机理研究

5.1.1 TiC单层涂层样品制备

5.1.2 温度对TiC单层涂层样品的影响

5.1.3 TiC层与基体之间界面的TEM观测

5.2涂层制备工艺改进

5.2.1新的制备工艺探索

5.2.2微观形貌与物相分析

5.2.3 力学性能和阻氢性能测试

5.3本章小结

6 自愈合阻氚涂层的氮化氧化工艺研究

6.1 前言

6.2 氮化氧化处理

6.3 形貌与成分分析

6.4 阻氢性能测试

6.5 力学性能测试

6.6 本章小结

7 TiN表面氢行为的计算研究

7.1 前言

7.2 研究方法与细节

7.3 TiN（200）面的氢行为

7.3.1 H2在TiN（200）表面的吸附、解离行为

7.3.2 TiN（200）表面H的扩散行为

7.4 TiN(111)表面最表层为Ti时的氢行为

7.4.1 H2在111Ti表面的吸附、解离行为

7.4.2. 111Ti表面H的扩散行为

7.5 TiN(111)表面最表层为N时的氢行为

7.5.1 H2在111N表面的吸附、解离行为

7.5.2 111N表面H的扩散行为

7.6 不同晶向TiN表面的H行为比较

7.7 本章小结

8 论文总结

8.1主要结论

8.2 不足与展望

致谢

参考文献

附录1 攻读学位期间发表的论文目录