铜基MOFs敏感材料的制备、电化学性能调控及传感应用

摘要

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）作为一种新兴的多功能多孔材料，凭借其自身优势，如比表面积大、形貌和孔径可调、结构多样、配位不饱和等，已在氢气存储、气体吸附与分离、化学传感、催化和药物释放等领域取得广泛应用。目前MOFs在电化学传感方面的研究还较少，且MOFs的组成、结构和形貌如何影响其电化学传感特性，二者之间有何本质规律，还未很好地阐述。因此，系统开展MOFs敏感材料的结构设计、制备和电化学性能调控的研究具有很好的新颖性，对构建高灵敏电化学传感体系十分重要。本论文以Cu2+为中心，通过改变配体和制备参数，制备出组成、形貌、结构各异的Cu基MOFs敏感材料，利用电镜、光谱、X射线衍射等技术进行了表征分析；在此基础上，研究了所制备的Cu基MOFs敏感材料的电化学催化增敏特性，阐述了Cu基MOFs的电化学传感性能调控机制，最终构建了一系列电化学传感体系，实现了环境激素、偶氮色素、生物小分子的高灵敏检测。具体内容如下： （1）以1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）为有机配体，三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）为金属中心源，通过室温界面法制备出Cu-BTC敏感材料；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）表征证实所制备的材料形成了金属框架结构；透射电子显微镜（TEM）和N2吸脱附表征说明所制备的Cu-BTC框架材料具有丰富的微孔结构，比表面积高达654.6m2/g。将得到的Cu-BTC敏感材料用于修饰碳糊电极（Cu-BTC/CPE），发现对己烯雌酚（DES）和雌二醇（E2）的电化学氧化有显著的增敏效应，极大地提高了二者的响应电流和检测灵敏度；利用计时库仑和电化学交流阻抗（EIS）研究了增敏机理，发现Cu-BTC不但提高了DES和E2的表面富集效率，而且降低了二者的电子转移电阻。基于Cu-BTC优异的增敏效应，建立了一种可实现DES和E2同时测定的电化学传感平台，线性范围分别为10-1000nM和3-750nM，检出限分别为2.7nM和1.1nM。最后，用于实际湖水样品分析，加标回收率在97.27%-102.9%之间。 （2）研究了日落黄和柠檬黄两种偶氮色素在Cu-BTC表面的电化学行为，发现Cu-BTC对二者有很高的富集能力，而且还提高了二者的电子交换能力，从而对二者的氧化信号有很强的增敏效应；对测定条件进行优化，建立了一种高灵敏的日落黄和柠檬黄电化学同时检测新方法。日落黄的线性范围从0.3nM到50nM，检出限为0.05nM；柠檬黄的线性范围为1.0nM到100nM，检出限为0.14nM。干扰实验表明，0.05mM葡萄糖、蔗糖、咖啡因、苯甲酸、Fe3+、Zn2+、Mg2+；0.025mM甘氨酸、柠檬酸、维生素C；500nM苋菜红、玫瑰红、诱惑红、喹啉黄对50nM日落黄和柠檬黄的同时检测无影响（峰电流变化小于5%）。将其用于不同饮料样品分析，与高效液相色谱法结果对比，相对误差小于9%。 （3）上述工作中我们先制备出Cu-BTC敏感材料，然后用其修饰碳糊电极构建电化学传感平台，这存在着一些不足；如果能在电极表面原位制备Cu基MOFs敏感材料，这对拓展MOFs在电化学传感领域的理论和应用研究都有很好的推动作用。本章中，以Cu2+为中心，选择不同的有机羧酸为配体，如1,3,5-苯三甲酸（H3BTC）、1,4-苯二甲酸（H2BDC）和1,2,4,5-苯四甲酸（H4BTEC），在含有盐酸三乙胺（Et3NHCl）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通过阴极还原在玻碳电极表面原位沉积出三种Cu基MOFs敏感薄膜，即Cu-BTC、Cu-BDC和Cu-BTEC。FTIR、XRD及X射线光电子能谱（XPS）研究证实三种纯相Cu基MOFs框架的形成，且中心铜为+2价；扫描电镜（SEM）表征说明配体对Cu基MOFs的形貌有显著的影响；循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）研究表明三种Cu基MOFs具有不同的活性中心数量、电容、电化学响应面积以及电子交换能力，这是由于不同配体和金属中心配位的二级结构单元以及形成MOFs材料的形貌不同所致。利用线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（i-t）和旋转圆盘电极（RDE）研究了H2O2在敏感膜表面的电化学行为，发现H2O2在三种Cu基MOFs敏感膜表面的还原电流以及异相反应速率常数均不同，遵循如下顺序，Cu-BTC＞Cu-BDC＞Cu-BTEC。这说明通过改变配体可以调控Cu基MOFs的催化活性中心数量和形貌，进而调控其电化学催化增敏效应。最后以原位沉积的Cu-BTC为敏感膜，构建了一个新型的H2O2高灵敏电化学传感平台，检出限为0.86μM。0.5mM的葡萄糖、蔗糖、黄嘌呤、抗坏血酸、多巴胺和尿酸对测定无影响。使用该传感体系检测消毒水样品，加标回收率位于95.9%-102.8%之间。 （4）前一章研究表明不同羧基数目的配体中，含有三个羧基的配体制备的Cu基MOFs敏感膜（Cu-BTC）的电化学性能最优，本章进一步研究了不同还原电位对Cu-BTC敏感膜电化学性能的影响。通过控制不同的沉积电位（-1.10V、-1.20V、-1.30V、-1.40V），在玻碳电极表面制备出系列Cu-BTC薄膜。FTIR、XPS、XRD、TEM、CV和EIS测试表明还原电位对Cu-BTC膜的成键、中心离子价态、化学组成、相纯度和晶型无影响，但对其形貌和电化学活性有显著的影响。借助旋转圆盘电极和双阶跃计时库仑法研究了还原型辅酶I（NADH）的响应行为，发现所制备的四种Cu-BTC敏感膜对NADH的电子转移能力和富集效应有明显差异，从而导致NADH的氧化电流信号有较大差别。此外，还进一步研究了一些生物小分子（黄嘌呤和次黄嘌呤）、环境雌激素（己烯雌酚和雌二醇）以及偶氮染料（日落黄和柠檬黄）在不同电位下制备的Cu-BTC敏感膜表面的电化学行为，得到相似的成果。由此可见，通过改变沉积电位，也可实现Cu基MOFs敏感薄膜的形貌和电化学性能调控。基于电位调控Cu基MOFs的催化增敏效应，我们可以构建一类测定范围广、灵敏度高、实用性好的电化学传感平台。

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