单颗粒SERS基底用于污染物的灵敏检测和光催化降解过程原位监测

摘要

表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种强大的分析技术，它可提供丰富的分子振转动信息，结合SERS基底（贵金属纳米结构）提供的超高的灵敏度，可实现对超痕量分析物的定性定量分析，因而备受科学界瞩目。目前，SERS技术发展的热点和难点在于理想SERS基底的制备和SERS技术应用范围的拓展。本文制备了一种微纳结构的单颗粒Ag基中空立方块SERS基底，用于违禁染料结晶紫和碱性嫩黄O的快速、灵敏检测；通过改变上述SERS基底的制备条件，进而制得催化/检测双功能Ag@AgCl单颗粒微反应器，将其作为可见光催化降解染料耐尔兰的降解过程之原位监测平台。主要研究结果如下： （1）通过牺牲晶体模板法和原位化学还原法，制备了一种具有微纳结构银基单颗粒中空立方块；将其作为SERS基底以用于实际水样中违禁染料结晶紫和碱性嫩黄O的痕量检测。检测结晶紫时，该微纳结构单颗粒SERS基底的增强因子高达1.2×109，且信号重现性RSD小于7.9%。将该银基SERS基底分散保存于无水乙醇中，可很大程度上提高化学稳定性：在无水乙醇中存放30天，其SERS信号衰减率在10%之内。采用此单颗粒银基中空立方块作为SERS基底，检测违禁渔药结晶紫和碱性嫩黄O时，其定量线性范围分别为0.001~1mg/L和0.1~10mg/L，其检出限分别10-5mg/L和0.1mg/L；实际水样的加标回收率分别为84%~128%和80%~127%。 （2）改进银基中空立方块SERS基底的制备方法与原位化学还原条件，进一步制备了一种具有微纳结构的Ag@AgCl中空立方块，它兼具高的SERS增强性能（EF≈2.4×108）和高的可见光催化活性。以此微纳结构的Ag@AgCl作为微反应器，采用SERS原位监测方式，探测染料耐尔兰的可见光催化降解过程，结果表明Ag@AgCl的可见光催化活性很高，耐尔兰在其催化下能快速被可见光降解；由于SERS技术不但监测速度快，而且Ag@AgCl基底的灵敏度高，故能全程监测耐尔兰的催化过程；发现耐尔兰的可见光催化降解符合准一级动力学规律，其降解反应速率常数为0.557min-1。另外，利用SERS原位监测过程中提供的分子指纹信息，我们发现了耐尔兰光催化降解过程中的几种主要中间产物，并由此推导出其可能的反应路径，即在氧活性物种的进攻下，耐尔兰分子的杂环上C-O-C和C-N=C两处分子骨架首先被开环，再经历萘环和苯环上的加氢反应，最后被分解成有机物小分子并矿化。

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