金属钴配合物修饰的SiO2纳米球催化剂：制备及光催化制备合成气研究

摘要

模拟自然界光合作用的工作原理，通过构筑人工模拟光合作用系统实现光催化还原CO2被认为是解决能源危机及资源化利用CO2的绿色、可持续方式。当前，光催化CO2还原体系一般由三个关键组分构成：用于吸收可见光的光敏剂、用于催化CO2还原的催化剂以及为体系提供电子的电子牺牲体——这其中催化剂是实现CO2还原转化的关键组分。已报道的金属配合物催化剂能够高选择性地将CO2还原为CO，但这些催化剂多含有贵金属（Ru、Ir、Re等）且合成复杂，在光催化体系中稳定性差。因此，发展廉价易得、高效稳定的催化剂是当前光催化CO2还原研究中的核心问题。本论文基于上述研究背景展开，在深入理解金属钴配合物分子催化剂和SiO2材料之结构特征的基础上，设计合成了两类基于金属钴配合物的负载型催化剂SiO2-NH2-Co和SiO2-TPA-Co，并将其应用于光催化CO2还原研究中，取得了以下研究成果： （1）通过对SiO2纳米微球的氨基化处理，得到表面含氨基基团的氨基化SiO2纳米微球，进一步在氨基化纳米微球表面负载Co2+后制备得到SiO2-NH2-Co催化剂。通过透射电镜、扫描电镜、XPS、紫外光谱、金属元素分析等手段对SiO2-NH2-Co型催化剂的形貌、结构及金属含量进行了表征分析。以SiO2-NH2-Co为催化剂、g-C3N4为光敏剂、三乙胺为电子牺牲体，在CO2饱和的乙腈/水混合溶剂中构筑了光催化体系。在可见光照射下体系能够同时将CO2和质子分别还原为CO和氢气，生成合成气（CO+H2）。在优化条件下，体系光催化活性能够维持140小时，最终生成5053μmol.g-1的合成气（CO/H2的物质的量比约为1∶1）。研究表明SiO2-NH2-Co中表明氨基与金属钴形成的配合物是催化还原CO2和质子的主要活性位点。 （2）在上述研究基础上，在氨基化纳米微球表面进一步将TPA配体化学键连后与Co2+配位，制备了SiO2-TPA-Co型催化剂。通过透射电镜、扫描电镜、固体核磁氢谱、XPS、紫外光谱、金属元素分析等手段对SiO2-TPA-Co型催化剂的形貌、结构及金属含量进行了表征分析。以SiO2-TPA-Co为催化剂、g-C3N4为光敏剂、三乙胺为电子牺牲体，在CO2饱和的乙腈/水混合溶剂中构筑了光催化体系。体系在可见光照射下能够同时将CO2和质子分别还原为CO和氢气，生成合成气（CO+H2）。在优化条件下，体系光催化活性能够维持160小时，最终生成10179μmol.g-1的合成气（CO/H2的物质的量比约为1∶1）。

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