聚砜阴离子交换膜的制备及其对磷酸的电渗析净化作用

摘要

磷酸是化学工业不可或缺的原料;在国民经济中占举足轻重的地位。目前中低品位的磷酸主要通过湿法工艺生产;但湿法磷酸杂质含量高;须净化才能满足工业要求。电渗析净化湿法磷酸过程绿色、操作简单;是极具发展潜力的磷酸净化工艺。作为电渗析装置核心组件的离子交换膜对湿法磷酸的净化效果影响显著;性能优良的离子交换膜应具有高的选择透过性和尺寸稳定性及低的膜面电阻。本文通过季铵化反应制备了不同结构的阴离子交换膜;并研究了它们在湿法磷酸电渗析净化中的效果。主要研究内容如下： （1）以聚砜（PSU）为骨架;选用无毒的三甲基氯硅烷为氯甲基化试剂合成了氯甲基化聚砜（CMPSU）;与三甲胺（TMA）醇溶液季铵化反应后成膜制备了季铵化聚砜阴离子交换膜（QAPSU）;并通过氯甲基化时间调控 QAPSU 膜的离子交换容量（IEC）。当IEC为1.61 mmol/g时;QAPSU膜综合性能最佳;其溶胀率为9.4%、膜面电阻为6.0Ω?cm2、迁移数为0.95、拉伸强度为10.6 MPa;湿法磷酸电渗析净化过程的金属离子去除率达到65%。 （2）为进一步降低 QAPSU 膜的溶胀率和膜面电阻、提高膜的迁移数和拉伸强度;在PSU主链上引入疏水的柔性长侧链;制备了梳状季铵化聚砜阴离子交换膜（Cx-QAPSU）。通过调节疏水长侧链的长度调控Cx-QAPSU膜的微观相分离结构;侧链越长;微观相分离越明显。C16-QAPSU膜在IEC为1.55 mmol/g时性能最佳;其溶胀率、膜面电阻分别降低至5.3%、2.5Ω?cm2;迁移数、拉伸强度分别提高到0.98、16.7 MPa;湿法磷酸电渗析净化过程的金属离子去除率提高到78%。 （3）为解决 Cx-QAPSU 膜在干燥环境中易脆断破裂的问题;将含有叔胺基团的N-4-乙烯基苯基-N;N-二甲胺（VBN）加入CMPSU溶液;通过VBN的热聚合制备了烯烃交联型季铵化聚砜阴离子交换膜（VQAPSU）。当nVBN/nCMPSU为1.5时;VQAPSU膜性能最佳;其IEC为1.89 mmol/g;水平和垂直方向的溶胀率为6.3%和9.1%、膜面电阻为4.3Ω?cm2、迁移数为0.98、干膜和湿膜的拉伸强度为36.4 MPa和29.0 MPa;湿法磷酸电渗析净化过程的金属离子去除率高达80%。 （4）为解决VQAPSU膜因结构紧密导致IEC和导电性降低的难题;在聚砜膜中引入二元叔胺基团以降低膜材料的交联密度。分别以 N;N;N’;N’-四甲基-1;6-己二胺（TMHDA）和 TMHDA/TMA 混合溶液为季铵化试剂;通过调节季铵化试剂的加入量;制备了一系列不同 IEC 和交联度的二元胺交联型季铵化聚砜阴离子交换膜（TQAPSU和TTQAPSU）。含六个亚甲基的TMHDA在交联膜中形成了亲水-疏水的微观相分离结构;有效地提高了膜的导电性和离子的迁移数。而交联结构则有效地降低了膜的含水率和溶胀率;提高了膜的强度和柔韧性。当nTMA/nTMHDA/nCMPSU=3:1:1时; TTQAPSU膜的IEC为1.88 mmol/g、交联度为49.6 %、水平和垂直方向的溶胀率为7.4%和9.7%、膜面电阻为1.2Ω?cm2、迁移数为0.98、拉伸强度为15.0 MPa;湿法磷酸电渗析净化过程的金属离子去除率高达72%。

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