钌配合物对末端炔烃的催化环三聚作用

摘要

利用过渡金属钌配合物催化末端炔烃环三聚，可以从简单的炔烃经过一步反应得到苯衍生物，是一类原子经济型的合成苯衍生物的重要方法。催化炔烃环三聚反应时的区域选择性是该类反应的研究重点。本文研究了含Tp配体(Tp=三吡唑硼氢负离子)和取代联吡啶配体的钌配合物对末端炔烃的催化环三聚作用，旨在探讨不同配体的空间效应及配体上取代基的空间效应及电子效应对炔烃环三聚时区域选择性的影响。
　　本文的研究工作包括：
　　1.研究了TpRuCl(PPh3)2催化末端炔烃(己炔、苯乙炔、丙炔酸乙酯)的环三聚反应。发现在THF溶液中，TpRuCl(PPh3)2对己炔、苯乙炔没有催化作用，对丙炔酸乙酯有催化环三聚作用，转化率仅为1.2％，但1,2,4-三取代苯的选择性为100%；添加AgOTf（OTf-=CF3SO3-）和水后，TpRuCl(PPh3)2对己炔、苯乙炔仍然没有催化作用，催化丙炔酸乙酯环三聚的转化率为21%，1,2,4-与1,3,5-三取代苯的摩尔比为4.4:1。在DMF溶液中，TpRuCl(PPh3)2对己炔、苯乙炔仍然没有催化作用，对丙炔酸乙酯有催化环三聚作用，转化率为38%，1,2,4-与1,3,5-三取代苯的摩尔比为1.77:1；添加 AgOTf和水后，丙炔酸乙酯环三聚的转化率为87%，1,2,4-与1,3,5-三取代苯的摩尔比为1.84:1。根据实验数据推导其催化丙炔酸乙酯环三聚可能的机理。首先，丙炔酸乙酯取代TpRuCl(PPh3)2中的两个PPh3，生成π-炔基配合物，两个炔基之间通过氧化偶联反应得到Ru杂环戊二烯配合物，然后第三个丙炔酸乙酯取代Cl离子，第三个丙炔酸乙酯与 Ru杂环环戊二烯之间经过双烯加成反应或插入反应，生成7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯或钌杂环庚三烯，再通过还原消除生成三取代苯。对丙炔酸乙酯有催化环三聚作用而对己炔、苯乙炔无明显催化，其原因可能与 C2H5OC(O)-，Ph-， CH3(CH2)3-的吸电子能力依次减弱有关。配体Tp的空间位阻有利于1,2,4-三取代苯生成。
　　2.研究了[cis-Ru(L)2Cl2]Cl?2H2O和[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3(L=dmbp, bpda)对末端炔烃的催化环三聚作用。实验数据研究表明，脱氯后的催化活性有显著提高；以[cis-Ru(bpda)2(H2O)2](CF3SO3)3作为催化剂催化丙炔酸乙酯，当体系中有水存在时，末端炔烃的环三聚具有很强的区域选择性，1,2,4-三取代苯与1,3,5-三取代苯的摩尔比达到9:1，其可能的原因为联吡啶配体上的6-甲酰基取代基水合后通过与丙炔酸乙酯的羰基形成分子内氢键影响环三聚产物的区域选择性。

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第1章 文献综述

1.1过渡金属配合物的应用

1.2过渡金属钌配合物的研究进展

1.3过渡金属配合物催化炔烃环三聚反应的研究

1.4本文设计思想

第2章 TpRuCl(PPh3)2对末端炔烃的催化环三聚反应

2.1引言

2.2实验材料与检测

2.3实验部分

2.4催化末端炔烃环三聚的反应结果与讨论

2.5小结

第3章 取代联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化环三聚作用

3.1引言

3.2实验材料与检测

3.3实验部分

3.4结果与讨论

3.5小结

第4章 结论与展望

参考文献

攻读硕士期间已发表的论文

附图

致谢