三聚氯氰系列阻燃剂的合成及其性能测试

摘要

高分子材料已在航空航天事业、电子电气产业、汽车工业、房屋装饰等领域中广泛应用。然而，高分子材料遇火易燃，放出大量燃烧热的同时产生大量的熔滴，易造成二次引火。火灾对社会造成巨大的财产损失，更严重的是会在火灾中产生由悬浮固体、液体粒子和高温气体组成的浓密高温烟气。这种能见度低的烟气易导致人员产生恐惧感进而造成体表损伤、失去活动能力、踩伤甚至挤死或窒息死亡。这些问题严重限制了高分子材料的应用范围。因此，对高分子材料进行阻燃整理是十分重要的。其中，少卤、无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。
　　本文以三聚氯氰为主要起始原料分别与二乙烯三胺、三溴苯酚、壳聚糖、二苯胍、乙醇胺及季戊四醇磷酸酯PEPA等通过分子设计或者复配得到了8种低卤或者无卤环保型阻燃剂，编号为FR-1~FR-8。通过熔点、红外光谱、质谱、核磁共振及EDX能谱等检测手段对相应的产物进行了结构表征，确定合成产物的分子结构。最后通过极限氧指数(LOI)测定和垂直燃烧等级测试评价阻燃剂的阻燃性能，并考察了熔滴滴落及抑烟情况：
　　(一)三聚氯氰、二乙烯三胺以绝对THF作溶剂、用N,N-二异丙基乙胺作缚酸剂、0℃条件下反应4 h后升温至室温再反应48 h，产物为低卤膨胀型阻燃剂FR-1。用牛磺酸对FR-1改性后可得到阻燃剂FR-2。在阻燃剂添加量相同的情况下FR-1阻燃体系的LOI比FR-2阻燃体系的高，但均在添加量为25％时其阻燃体系由易燃变成可燃。在这两种阻燃体系中， FR-1添加量为30%时的体系通过了垂直燃烧等级测试，达到UL-94V-2级。在抗熔滴方面，阻燃剂浓度相同时 FR-2阻燃体系的熔滴滴落明显比FR-1体系的慢，且脱脂棉引火次数FR-2体系比FR-1体系的要少，说明FR-2的抗熔滴性能更佳。
　　(二)三聚氯氰、三溴苯酚以1:3.1的摩尔比在乙酸乙酯溶剂、亚硫酸钠脱色剂、NaOH缚酸剂的条件下于70℃反应2.5 h得到三(三溴苯氧基)三嗪，即FR-3。FR-3是含卤量高的高效型阻燃剂，在不影响阻燃能力的前提下实现低卤化，将FR-3与高效环保阻燃剂聚磷酸铵(APP)、增效剂硼酸锌进行复配。阻燃剂总添加量为30%，其中固定APP添加量为17%，改变FR-3与硼酸锌的添加量。添加各种配比的阻燃剂后体系均能由易燃变成可燃，FR-3：APP：硼酸锌：PP为10%:17%:3%:70%时LOI值最高，为25.6，其他体系的LOI均低于此值，但均高于24。阻燃剂配比为30:0:0、13:17:0和10:17:3的三种阻燃体系均通过了垂直燃烧等级测试，达到UL-94V-1级，7:17:6与4:17:9两种配比的阻燃体系也通过了垂直燃烧等级测试，达到UL-94V-2。添加了 APP和硼酸锌的体系在燃烧时浓烟量有所减少，但是熔滴滴落情况与只添加FR-3的体系无明显差异。
　　(三)三聚氯氰修饰到壳聚糖得到低卤型阻燃剂FR-4。三聚氯氰彻底水解得到三聚氰酸，再将三聚氰酸与二苯胍反应制备无卤阻燃剂 FR-5。将三聚氯氰与乙醇胺反应得到多羟基化合物3-THA，再将其分别与硼酸、MgCl2分别反应制备无机-有机环保型阻燃剂FR-6、FR-7。用同步热分析仪考察了3-THA、FR-6、FR-7的热稳定性，结果表明：三者在高温时缓慢脱水，具有一定的成炭性能。FR-4、FR-5、FR-7阻燃体系的LOI值都是随着相应阻燃剂添加量的提高而增大，FR-6阻燃体系的LOI值是在添加量为15%时达到该体系的最大值。这4种阻燃体系中均未通过垂直燃烧测试，但使得体系燃烧速度减缓明显，熔滴滴落较少，未产生有毒浓烟。
　　（四）季戊四醇、POCl3按1：1的摩尔比于95℃冷凝回流7 h，乙醇重结晶得到PEPA。三聚氯氰与PEPA按照1：2.1的摩尔比于15~20℃之间反应0.5 h后升温至50℃，冷凝回流6 h，重结晶得到阻燃剂FR-8。同步热分析仪测试考察其热稳定性，结果表明FR-8的分解温度高达329.05℃，在329.05~454.91℃之间快速脱水，最终残留率高达40%以上，说明FR-8具有良好的成炭性。LOI测试表明，FR-8添加量在15%时就可使体系由易燃变成可燃，燃烧后的体系开始出现积碳。同时，体系的LOI随着FR-8添加量的增加而升高，熔滴滴落速度逐渐降低。当添加量为30%时， LOI最高为23.9。只有FR-8添加量为30%时的体系通过了垂直燃烧等级测试，达到UL-94V-2级，其他体系均未通过垂直燃烧测试。

目录

声明

第1章 前 言

1.1 引言

1.2 高分子材料的特点

1.3 阻燃剂概述

1.4 三嗪阻燃剂的概述

1.5 本课题的意义和主要研究内容

第2章 二乙烯三胺系列三嗪阻燃剂的合成及其阻燃性能测试

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

第3章 三(三溴苯氧基)三嗪阻燃剂的合成、复配及阻燃性能测试

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

第4章 环保型阻燃剂的合成及其阻燃性能测试

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

第5章 含磷三嗪阻燃剂的合成及其阻燃性能测试

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

总结

参考文献

攻读硕士期间已发表的论文

致谢