磷尾矿综合利用研究

摘要

随着磷矿的不断开采，我国磷矿富矿资源磷匮乏现象凸显。尾矿作为磷矿采矿与选矿过程中产生的一种工业固体废弃物，不论是建库堆积还是作废物抛弃都严重危害到了自然环境，同时还损失了磷尾矿中所含的许多有价值的有效成分。并且随着磷化工行业的不断发展以及磷矿采选的不断进行，堆存在尾矿库中的磷尾矿逐渐增多，原有的尾矿库以无法满足逐渐增多的尾矿量，新建尾矿库势必破坏山林、农田这些生态环境。因此对磷尾矿进行综合利用具有非常明显的现实意义，不仅可以解决环境污染问题而且还能获得二次资源缓解资源匮乏问题。对磷尾矿整体开发利用可以改善生态环境和整治国土，具有巨大的经济、环境和社会效益。
　　本文以云南海口磷矿选矿尾矿为原料，先对其酸浸预处理，得到渣相和滤液。对得到的硅渣进行钠盐煅烧活化-水溶过滤，对水溶物酸化同时加入表面活性剂，过滤洗涤，再煅烧得到白炭黑产品。对酸浸滤液中的有效元素镁、磷进行回收，首先对酸浸液进行酸化除钙，酸化滤液进行两次浓缩得到粗硫酸镁产品，再对粗硫酸镁进行精制；磷通过循环酸浸不断富集，利用复盐结晶法净化湿法磷酸制备磷酸二铵。并利用二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）来进行磷矿脱镁实验，以及磷矿脱镁液回收利用研究。
　　研究结论如下：
　　（1）分别利用XRD、XRF、SEM、TG对高镁磷尾矿进行分析可知：此高镁尾矿主要含有白云石、氟磷灰石、石英和磷石膏；P2O5含量10.02％，MgO含量高达14.5％，可看作是高镁极低品位磷矿；高镁磷尾矿的表面形貌主要为片块状，颗粒大小不均；高镁磷尾矿在600℃之前都保持稳定，600℃-800℃持续失重，此阶段为白云石的分解温度段。
　　（2）为使高镁磷尾矿有较高的磷、镁分解率和回收率，减少磷损失和镁损失，对盐酸分解高镁磷尾矿的工艺路线进行了摸索，得出了最佳的分解条件为投料比2.25、反应温度60℃、反应时间20 min。
　　（3）对高镁磷尾矿酸浸后得到的矿渣分别利用XRD、XRF、BET对酸浸后的矿渣进行分析可知：此高镁尾矿酸浸后白云石和氟磷灰石全部分解，剩余矿渣主要物相为石英和伊利石；二氧化硅含量为78.856％；比表面积、孔径较小，不具备吸附材料的物理特性，需对其进行后处理再用于吸附热性考察。
　　（4）磷尾矿酸浸液提镁工艺条件研究：98％浓硫酸较50％硫酸对酸浸液具有更好的除钙效果；酸化除钙后的滤液一次浓缩比例0.65、二次浓缩比例0.2时得到较高的镁回收率。
　　（5）循环酸解过程酸解液中P2O5、MgO浓度，以及MgSO4、CaSO4的沉淀率都是随着循环次数的增加而逐渐增加的，其中MgSO4、CaSO4的沉淀率经过5次循环后分别达到75.5％、99.8％；浓缩滤液中MgO浓度随循环次数增加逐渐减小，而 P2O5浓度是随循环次数增加逐渐增大，经过5次循环后浓缩滤液中P2O5浓度达到17％左右，基本达到有机碱复合提取磷酸的要求。
　　（6）按照本文试验流程和工艺操作条件，所得产品，七水硫酸镁达到国家行业标准一等品要求，磷酸二铵符合国家标准优等品要求。
　　（7）进行了磷矿脱镁的研究并确定了最佳工艺条件：直接采用二乙烯三胺五甲叉膦酸进行分解、选择200目原矿进行分解、溶液pH=2、投料比为2.66、反应时间60 min、反应温度70℃。在最佳反应条件下，磷矿脱镁率达到65％以上，磷损失率控制在1.5％以下，经过脱镁处理后的磷矿品位从反应前的25.14％提高到28.89％左右。
　　（8）磷矿脱镁液制备复合阻燃剂产品的过程中，产品A/PER的最佳复配比例为4:1，产品B/ME最佳复配比例为1:3；两种复配阻燃剂在最佳复配比例下质量分数为30％时，阻燃PP，垂直燃烧级别均达到V-0级。
　　本论文的创新之处有以下几点：
　　(1)采用间接硫酸法对磷尾矿进行分解，使硅渣和磷石膏得到较为彻底的分离，得到纯净的硅渣便于对硅的综合利用。酸浸所得渣相和液相均得到有效利用，为无尾矿生产磷矿资源提供理论和试验支持；
　　(2)首次尝试用酸浸硅渣生产白炭黑的可能性，制定的白炭黑符合产品质量标准；
　　(3)首次用循环酸浸-复盐结晶法从高镁磷尾矿中净化湿法磷酸制备磷酸二铵；
　　(4)尝试采用有机酸进行中低品位磷矿脱镁，并将脱镁液制备成磷镁系阻燃剂，实现了镁资源的回收利用。

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第1章 绪论

1.1 国内外磷资源概述

1.2我国磷资源分布及利用特点

1.3磷尾矿的产生、危害及利用现状

1.4 磷矿脱镁工艺现状

1.5镁系及有机磷（膦）系阻燃剂研究现状

1.6 本课题研究的意义、内容和创新之处

第2章 磷尾矿预处理

2.1磷尾矿的矿物学初探

2.2高镁磷尾矿的预处理

2.3 本章小结

第3章 磷尾矿酸浸液提镁工艺条件研究

3.1 实验部分

3.2检测方法

3.3 试验方法与流程

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

第4章 磷尾矿循环酸浸制备磷酸二铵

4.1 实验部分

4.2检测方法

4.3试验方法及工艺流程

4.4结果与讨论

4.5 本章小结

第5章 有机酸用于中低品位磷矿脱镁研究

5.1 实验部分

5.2 检测方法

5.3 实验结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 磷矿脱镁液制备膦酸镁系阻燃剂及其应用研究

6.1 实验部分

6.2 性能测试

6.3 实验结果与讨论

6.4 本章小结

第7章 结论

7.1 研究结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

攻读硕士学位期间已发表的专利和文章

致谢