铀酰亚胺配合物电子结构和光谱性质的理论计算

摘要

铀氮化合物作为新一代核能材料已受到广泛关注。由于其高放射性、具毒性等特点，高精度电子结构理论已成为探索铀氮化学的重要工具之一，并为其实验合成和在核工业中应用提供可靠的参考数据。本文中，采用相对论密度泛函理论(density functional theory，DFT)和含时密度泛函理论(time-dependent DFT)方法对系列铀酰亚胺配合物的几何结构、电子性质、红外振动光谱、电子吸收光谱、氧化还原电势以及它们的形成反应进行系统的研究;考察空间顺反异构、光学手性异构、金属铀氧化态（Ⅵ和Ⅴ价）以及铀酰亚胺核数目（单核和双核）的影响。计算发现顺势结构铀酰亚胺配合物存在有趣的手性异构现象:这些对映体具有相近的几何参数和相似的电子结构性质;其拥有高占据π（U=N）成键轨道和相对低能的σ（U=N）成键轨道，并且其电子跃迁在高能区产生强电子吸收峰。相比光学异构，空间顺反异构则对铀酰亚胺配合物的几何参数和电子结构影响较大。成键性质分析表明，铀酰亚胺配合物的U=N键和铀酰氧配合物的U=O键都有部分三重键特征，但是前者相对较弱，使得铀酰亚胺配合物的顺反异构化反应相对容易。这与实验得到顺势铀酰亚胺配合物，而未得到顺势铀酰氧配合物的结果相一致。从六价到五价的还原作用明显增加了U=N键键长、减弱了键的强度;铀酰亚胺配合物的电子结构特征和还原电势可以通过变换轴向取代基、增减赤道面上配体数目以及改变铀酰亚胺核数目调控;同时，双核五价铀酰亚胺配合物存在三重态、单重态和限制性单重态等多种电子态特征，理论预测其有作为磁性材料应用的潜质。热力学（包括形成反应能和氧化还原反应电势）研究表明，准确的计算必须引入溶剂化效应，而泛函选择和旋轨耦合效应的影响相对较小。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 铀的发展历史

1．2 铀酰配合物

1．3 铀酰配合物的光谱学研究

1．4 研究铀酰亚胺配合物的意义

1．5 论文主要研究内容

第二章 理论基础和计算方法

2．1 分子轨道理论

2．2 密度泛函理论及基组

2．3 溶剂化效应

2．31 溶剂化效应研究的基本思想

2．32 溶剂化效应的反应场模型

2．33 溶剂对配合物性质的影响

第三章 顺式六价铀酰亚胺配合物电子结构和光谱性质

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 基态几何结构和振动光谱

3．3．2 配合物的电子结构

3．3．3 吸收光谱

3．4 本章小结

第四章 反式五价铀酰亚胺配合物电子结构与氧化还原性质

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果和讨论

4．3．1 几何结构和振动光谱

4．3．2 电子结构

4．3．3 氧化还原电势

4．4 本章小结

第五章 双核铀酰亚胺配合物结构和反应能计算

5．1 引言

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 几何结构和振动光谱

5．3．2 形成反应

5．3．3 单电子还原反应电势

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文

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