磷酸副产氟硅酸制取含钛介孔分子筛及催化性能的研究

摘要

本论文主要研究了湿法磷酸副产氟硅酸（H2SiF6）中的氟和硅资源的高效综合利用的新方法。首先，以磷酸副产氟硅酸为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，氨水为碱源，通过不同的水浴加热时间和水浴加热温度来合成含钛硅基介孔分子筛。然后对合成的介孔分子筛后的含氟滤液进行回收，在一定的条件下，通过依次加入硫酸钠（Na2SO4）和(Al2(SO4)3)合成高分子比的冰晶石。
　　通过不同的表征手段对合成的样品进行表征。如固体粉末X射线衍射分析（XRD）分析样品孔道结构、N2吸脱附测试分析比表面积和孔道结构、透射电子显微镜分析（TEM），紫外-可见漫反射分析（UV-Vis）分析钛元素配位数，傅立叶红外变换仪（FTIR）分析样品骨架震动和X射线漫反射表征(XRF)样品中的元素种类。
　　实验结果表明：通过控制氨水的加入方式和加入时间能得到不同结构的含钛的介孔分子筛，即具有2-3nm孔径的无规则孔道结构的钛硅基介孔分子筛MMS和具有规则六方孔道结构的钛硅介孔分子筛MCM-41。当SiO2:CTAB:Ti(OC4H9)4:氨水:去离子水=1:1.50:0.01:10:150（摩尔比），水浴时间为1h时，所得样品MMS的比表面积可达1116m2/g，介孔体积为0.79cm3/g。并且随着含钛量的增加Si/Ti-MMS的比表面积减小；随着陈化时间的增加比表面积减小；随着陈化温度的增加和CTAB含量的增加样品Si/Ti-MMS的比表面积先增加后减小。当水热陈化时间为3h，水热温度为70℃，Si/CTAB摩尔比为0.51，Si/Ti原子个数比为120时，制得的含钛硅基介孔分子筛MCM-41的总的表面积为1040m2/g，介孔孔体积为0.72cm3/g。并且随着水热陈化时间的增加、水热陈化温度的升高、水热陈化时间的增长，所合成的分子筛的比表面积先随着增长然后下降；S i/Ti摩尔比越小即钛含量的增加样品的比表面积变小。并且在介孔分子筛合成的过程中，硅酸根水解出来的氟离子起到矿化剂的作用，使得合成出的介孔分子筛孔壁的厚度增加。
　　论文对制取分子筛前躯体后的滤液进行回收处理，利用滤液中的氟元素制取冰晶石。首先测试出滤液中氟离子的浓度，调节溶液的pH，然后依次加入一定量的Al2(SO4)3固体和Na2SO4的饱和溶液，得到了高分子比的冰晶石。通过对合成过程中影响冰晶石产率及品质的条件如：Na2SO4的量、pH、温度、时间等条件进行优化，得到Na2SO4的加入量为理论量的125％，溶液pH为7左右，水浴温度为80℃，水浴时间为1h时，冰晶石的产率最高，并且得到的冰晶石为高分子比冰晶石，Na/Al为2.85达到了国家一级品的要求。
　　本文以含钛硅基介孔分子筛作为环己烯环氧化的催化剂来检测所做的含钛硅基介孔分子筛的活性和选择性。以叔丁基过氧化氢的正癸烷溶液作为氧化剂氧化环己烯的环氧化，固液比为1:100，原料与氧化剂的原子个数比为1:1，在反应温度为60℃下反应3h。该反应的主要产物为环氧环己烷。结果表明：随着硅钛摩尔比的增加环己烯的转化率，先增加后减小，环氧环己烷的选择性减小，副产物的选择性呈增加的趋势。通过在合成过程中加入双氧水控制钛源（四异丙基钛酸酯）的水解速率能有效的提高合成的含钛介孔分子筛的活性。在加入双氧水调控的情况下，当硅钛摩尔比为60时，环己烯的转化率由18.54%提高到68.10%，环氧环己烷的选择性高达96%，并且与MMS相比，MCM-41的催化活性和选择性更高。分子筛吸附亚甲蓝的实验表明：含钛介孔分子筛Si/Ti-MCM-41对水中亚甲蓝的脱除不仅存在吸附脱除作用还存在光降解脱除作用；并且随着含钛量的增加亚甲蓝的脱除率先增加后减小；当脱除接触时间达到20min时亚甲蓝的脱除率达到98.2%。
　　本文通过用磷肥工业副产氟硅酸为硅源代替昂贵的有机硅合成介孔分子筛，探索出了一条合成介孔分子筛的新路径。通过对合成路径的改变使得合成的介孔分子筛由无序的MMS转变成有具有六方孔道结构的介孔分子筛MCM-41。开发了新型的钛硅介孔分子筛的合成方法，合成出的分子筛具有良好的催化环氧化反应活性。并且对滤液中的氟进行回收制的高钠铝比的冰晶石。综合利用此浓度的工业副产氟硅酸，提高工业副产 的附加值对环境保护，经济效益，资源利用等方面具有重大的意义。

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