过渡金属磷化物/碳载体对甲醇电氧化增强作用的研究

摘要

随着工业化水平的快速发展，人们对能源的需求量越来越大。煤、石油和天然气等传统化石能源的不断开发使其储量急剧下降并给环境带来了不可逆的危害。所以，寻求一种环保的新型能源以逐步替代化石能源迫在眉睫。直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料可再生、价格低廉、安全、高能量密度、零排放和操作简便等优点，被认为是一种理想的便携式能源替代品。目前，关于DMFC的研究已相对成熟，但其阳极催化剂仍存在稳定性差、易CO毒化和造价昂贵等问题有待解决。提高催化剂载体的性能并赋予其助催化活性是进一步提高Pt基催化剂甲醇氧化反应(MOR)活性和稳定性的有效措施。
　　本文主要从研究并制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体出发，得到具有较强稳定性和MOR助催化活性的Pt基载体，并考察了其MOR电化学性能。本研究选择具有类Pt特性的过渡金属磷化物为对象，通过改变螯合剂（柠檬酸）和补充碳源（葡萄糖）的物质的量比，先后合成了磷化钼/多孔碳(MoP/C)和磷化钨/3D褶皱多孔碳(WP/C)复合材料。使用硼氢化钠还原法于所制备载体表面载Pt5 wt.％，研究了所得电催化剂的MOR活性和稳定性，并讨论了钝化过程对催化剂性能的影响及MoP和WP的MOR助催化机制。同时，采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了所制备载体及催化剂材料的物理和化学特征。主要研究内容及结果如下:
　　(1)通过改变螯合剂（柠檬酸）和补充碳源（葡萄糖）的物质的量比，采用一步碳化法制备了具有多孔结构的MoP/C复合材料，并用作为MOR Pt基催化剂载体和助催化剂。Pt-MoP/C-2（柠檬酸与葡萄糖物质的量比为2∶2）具有最高的电化学活性（电化学表面积103.90 m2 gPt-1，质量比活性680.77 mA mgPt-1）和稳定性，并远高于商业Pt/C（质量比活性480.73 mA mgPt-1）。由于MoP颗粒与碳骨架的紧密结合和Mo-P键的配位效应的双重作用，MoP/C能够维持稳定快速的电子传递。CO的快速氧化去除能够减少Pt活性位点表面的中毒物种（如CO、CHO）的吸附，从而促进Pt-MoP/C中活性位点的再生。此外，钝化过程中在MoP/C表面吸附的丰富的含氧基团能够促进Pt纳米粒子的均匀分布和甲醇分子的质量传递。
　　(2)通过改变螯合剂（柠檬酸）和补充碳源（葡萄糖）的物质的量比，经一步合成法制备了WP/C复合材料，并用作为MOR催化剂的Pt基载体和助催化剂。具有多孔3D褶皱结构、高比表面积且吸附了丰富含氧基团(如C-O-C，C-O-H，C-OH) WP/C能够大幅度地促进活性位点的暴露，从而有效地增加了与电解液的接触面积并促进了甲醇分子的吸附和质量传递，最终有助于增强在酸性电解液中的MOR活性。Pt-WP/C-4（不添加葡萄糖，1556.16 mA mgPt-1）展现出了远高于商业Pt/C(486.45 mA mgPt-1)的质量比活性，归功于Wδ+和Pδ-位点对于H2O分解反应的特殊活性。由于W物种的存在，更多的可利用的P（无论是否钝化）物种被激活并进一步地增加WP的MOR催化活性。此外，Pt-WP/C-4的CO耐受性十分可观，这是因为被吸附的CO能够在WP的不同晶格上进行快速的表面传递。此外， Pt-WP/C-4的结构也非常稳定，这是由于相邻的WP颗粒间存在P-P链并缠。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．1．1 环境与能源现状

1．1．2 新能源简介

1．2 燃料电池概述

1．2．1 燃料电池介绍、原理和特点

1．2．2 直接甲醇燃料电池简述

1．3 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展

1．3．1 催化剂研究概述

1．3．2 MOR催化剂载体的类型及研究进展

1．4 过渡金属磷化物简介

1．4．1 过渡金属磷化物简介及其应用

1．4．2 磷化钼的应用简介

1．4．3 磷化钨的应用简介

1．4．4 过渡金属磷化物在甲醇电氧化中的应用现状及前景

1．5 论文研究目的和内容

1．5．1 论文的研究目的与意义

1．5．2 论文的研究内容

第2章 实验材料及表征方法

2．1 实验试剂和实验仪器

2．1．1 实验试剂和实验材料

2．1．2 实验仪器

2．2 材料表征方法及原理

2．2．1 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．2 X射线光电子能谱(XPS)

2．2．3 比表面积(BET)

2．2．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．5 透射电子显微镜(TEM)

2．3 催化剂的电化学性能测试

2．3．1 裸玻碳电极的校准

2．3．2 工作电极的制备

2．3．3 电化学性能测试方法

第3章 MoP／C复合材料的制备与表征及其应用于MOR催化剂载体的研究

3．1 引言

3．2 MoP／C复合材料

3．2．1 MoP／C材料的制备

3．2．2 MoP／C的晶体结构

3．2．3 MoP／C的比表面积及孔径分布

3．2．4 MoP／C的微观形貌

3．3 Pt-MoP／C催化材料及其MOR性能

3．3．1 Pt-MoP／C催化剂的制备

3．3．2 Pt-MoP／C的晶体结构

3．3．3 Pt-MoP／C的元素组成

3．3．4 Pt-MoP／C的电催化性能及稳定性

3．3．5 Pt-MoP／C的主要活性成分

3．3．6 Pt-MoP／C的微观结构

3．3．7 Pt-MoP／C的MOR催化机理

3．4 本章小结

第4章 WP／C复合材料的制备与表征及其应用于MOR催化剂载体的研究

4．1 引言

4．2 WP／C复合材料

4．2．1 WP／C材料的制备

4．2．2 WP／C的晶体结构

4．2．3 WP／C的比表面积及孔径分布

4．2．4 WP／C的微观形貌

4．3 Pt-WP／C催化材料及其MOR性能

4．3．1 Pt-WP／C催化剂的制备

4．3．2 Pt-WP／C的晶体结构

4．3．3 Pt-WP／C的元素组成

4．3．4 Pt-WP／C的电催化性能及稳定性

4．3．5 Pt-WP／C的主要活性成分

4．3．6 Pt-WP／C的微观结构

4．3．7 Pt-WP／C的MOR催化机理

4．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢

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