Ru基催化剂的合成及其表面物种对催化消除NOx的影响

摘要

氮氧化物是典型的环境污染物，会破坏臭氧层、形成酸雨、化学烟雾等。其中，N2O是继CO2、CH4之后的第三大温室效应气体，潜热值是CO2的310倍，在大气中稳定存活120年之久。因此，高效的控制N2O气体的排放具有现实意义。催化方法是消除氮氧化物的主要手段。
　　本论文选择Al2O3、Co3O4和La1.6Sr(Ba)0.4NiO4在为载体，制备了一系列的Ru基催化剂。以催化N2O分解和NO+CO为模型反应，通过XRD、TEM、XPS、H2-TPR、O2-TPD、in situ DRIFTS等手段对催化剂的结构、可被还原能力、氧的脱附能力、表面钌活性物种、氧空位等性质进行表征。考察Ru与载体之间的相互作用对Ru颗粒大小、分散以及价态的影响，以及对催化剂表面性质的改变;明确催化剂催化活性、稳定性、抗H2O和O2等性能的影响因素;提出相应的催化反应活性物种和反应过程。主要工作如下:
　　(1)分别采用H2、空气和NaBH4处理方法制备一系列表面含不同Ru物种的Ru/Al2O3催化剂。考察催化剂分解N2O催化性能。新鲜催化剂活性顺序为:Ru/Al2O3-H2＞Ru/Al2O3-NaBH4＞Ru/Al2O3-air。但催化剂使用后出现明显的低温失活现象。因此，考察催化剂的失活原因及催化N2O分解的活性物种。Ru颗粒团聚，以及N2O分解过程中，O没有及时脱附，使Ru价态升高，转变成低活性物种降低了催化剂活性。Ru与Al2O3之间的相互作用较弱，不能使表面活性Ru物种稳定存在。
　　(2)通过共沉淀的方法制备一系列的Rux-Co3O4(x=0.1-0.3)催化剂。考察催化剂分解N2O的催化性能（活性、稳定性、抗O2和H2O性）。Rux-Co3O4比Co3O4具有更高的活性和稳定性。在O2(1.5％)和H2O(2.1％)存在下，依然保持较好的催化性能。随后，考察Rux-Co3O4高活性及Co3O4易失活的主要原因。与Co3O4相比较，Rux-Co3O4催化剂具有更高的结构稳定性、脱附氧能力以及更多表面Co2+和氧空位含量，这归因于Ru与Co3O4之间强的相互作用。这种相互作用控制Ru颗粒的生长及分散，稳定高活性Ru价态。
　　(3)通过浸渍和EG还原法制备Ru/La16Sr0.4NiO4(LSN)催化剂，探讨Ru/LSN催化N2O分解失活的原因。N2O分解的O物种吸附在催化剂的活性位上，较难脱附，活性位不能循环;Ru物种被O物种氧化，生成低活性的Ru4+，从而催化剂失活。而Ru/LSN-EG催化剂稳定性高，即使在O2(3％)和H2O(4.2％)条件下，依然保持高活性和稳定性。Ru与LSN之间存在较强的相互作用，这种作用能够提高Ru分散，稳定表面高活性Ru3+物种。
　　(4)通过EG还原方法制备Ru/La1.6Ba0.4NiO4(Ru/LBN)催化剂，考察催化剂消除NO+CO反应的催化性能。与LBN相比较，Ru/LBN表现出较高的催化NO+CO反应活性和稳定性,500℃时，NO和CO几乎完全转化。Ru与LBN之间的相互作用导致LBN的表面发生再构，从而Ru/LBN具有高的可被还原能力、晶格氧移动性、更多的氧空位，以及较多的CO和NO吸附位数量和高活性的Ru3+物种存在。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 N2O，NO的来源及危害

1．2．1 N2O的来源及危害

1．2．2 NO的来源及危害

1．3 NOx消除的国内外研究现状

1．3．1 NOx的消除方法

1．3．2 消除NOx的催化剂

1．3．3 N2O分解机理

1．4 选题背景和依据

1．5 本论文的研究思路和研究内容

第2章 实验材料和表征方法

2．1 实验材料

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器及设备

2．2 催化剂的表征方法

2．2．1 X射线衍射测定(XRD)

2．2．2 N2吸附-脱附等温线的测定(BET)

2．2．2 N2吸附-脱附等温线的测定(BET)

2．2．3 电感耦合等离子体发射光谱测定(ICP-AES)

2．2．4 透射电子显微镜测定(TEM)

2．2．5 激光拉曼光谱测定(Raman)

2．2．6 X射线光电子能谱测定(XPS)

2．2．7 H2、CO程序升温还原测定(H2-TPR／CO-TPR)

2．2．8 O2程序升温脱附测定(O2-TPD)

2．2．9 NO、CO、N2O程序升温脱附测定(NO-TPD／CO-TPD／N2O-TPD)

2．2．10 NO-TPD-MS／CO-TPD-MS／N2O-TPD-MS

2．2．11 程序升温反应测定(TPSR)

2．2．12 原位红外漫反射测定(DRIFT)

2．3 催化剂活性评价

2．3．1 N2O催化分解

2．3．2 NO和CO反应

2．3．3 动力学参数

第3章 Ru／Al2O3催化剂的制备及其催化分解N2O性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 Ru／Al2O3-NaBH4的制备

3．2．2 Ru／Al2O3-H2的制备

3．2．3 Ru／Al2o3-air的制备

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 Ru／Al2O3催化剂的表征

3．3．2 催化N2O分解活性测试

3．3．3 催化剂失活原因

3．3．4 N2O分解过程

3．4 本章小结

第4章 Rux-Co3O4催化剂的制备及其催化分解N2O性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 结果与讨论

4．3．1 Rux-Co3O4催化剂的表征

4．3．2 催化N2O分解活性测试

4．3．3 催化剂高活性原因

4．3．4 催化剂失活原因

4．4 本章小结

第5章 Ru／La1．6Sr0．4NiO4催化剂的制备及其催化分解N2O性能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 La1．6S r0．4NiO4的制备

5．2．2 Ru／La1．6Sr0．4NiO4的制备

5．2．3 Ru／Al2O3-EG的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化N2O分解活性测试

5．3．2 Ru／La1．6Sr0．4NiO4催化剂的表征

5．3．3 催化剂失活原因

5．4 本章小结

第6章 Ru／La1．6Ba0．4NiO4催化剂的制备及其催化消除NO性能

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 La1．6Ba0．4NiO4的制备

6．2．2 Ru／La1．6Ba0．4NiO4的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 催化NO+CO反应活性测试

6．3．2 Ru／La1．6Ba0．4NiO4催化剂的表征

6．3．3 催化剂高活性原因

6．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

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